Polymérisation en chaîne - Chain-growth polymerization
La polymérisation en chaîne (orthographe américaine) ou la polymérisation en chaîne (orthographe britannique) est une technique de polymérisation dans laquelle des molécules de monomère insaturé s'ajoutent une à une au site actif d'une chaîne polymère en croissance . Ces sites actifs sont en nombre limité à tout moment de la polymérisation, ce qui confère à cette méthode ses caractéristiques clés.
introduction
Polymérisation en chaîne : Réaction en chaîne dans laquelle la croissance d'une chaîne polymère se
déroule exclusivement par réaction(s) entre monomère(s) et site(s) actif(s)
sur la chaîne polymère avec régénération du ou des sites actifs à la fin de
chaque croissance étape.
En 1953, Paul Flory a d' abord classé la polymérisation en « polymérisation à croissance par étapes » et « polymérisation à croissance en chaîne ». L'IUPAC recommande de simplifier davantage la « polymérisation par croissance en chaîne » en « polymérisation en chaîne ». C'est une sorte de polymérisation où un centre actif (radicaux libres ou ion) est formé, et une pluralité de monomères peuvent être polymérisés ensemble en une courte période de temps pour former une macromolécule ayant un poids moléculaire élevé. En plus des sites actifs régénérés de chaque unité monomère, la croissance du polymère ne se produira qu'à un (ou éventuellement plusieurs) point final.
De nombreux polymères courants peuvent être obtenus par polymérisation en chaîne tels que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polychlorure de vinyle (PVC), le [poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyacrylonitrile (PAN), l'acétate de polyvinyle (PVA).
Typiquement, la polymérisation en chaîne peut être comprise avec l'équation chimique :
Dans cette équation, P est le polymère tandis que x représente le degré de polymérisation, * signifie centre actif de polymérisation en chaîne, M est le monomère qui réagira avec le centre actif, L est un sous-produit de faible masse molaire obtenu pendant la chaîne propagation. Habituellement, pour la polymérisation en chaîne, il n'y a pas de sous-produit formé. Cependant, il existe encore quelques exceptions. Par exemple, les acides aminés N- carboxyanhydrides polymérisant en oxazolidine-2,5-diones .
Étapes de la polymérisation en chaîne
Typiquement, la polymérisation en chaîne doit contenir l'initiation de la chaîne et la propagation de la chaîne. Le transfert de chaîne et la terminaison de chaîne ne se produisent pas toujours dans une polymérisation par croissance de chaîne.
Initiation de la chaîne
L'initiation de la chaîne est le processus de génération initiale d'un transporteur de chaîne (les transporteurs de chaîne sont des intermédiaires tels que les radicaux et les ions dans le processus de propagation en chaîne) dans une polymérisation en chaîne. Selon différents modes de dissipation d'énergie, il peut être divisé en initiation thermique, initiation à haute énergie et initiation chimique, etc. L'initiation thermique est un processus qui a obtenu de l'énergie et s'est dissocié du clivage homolytique pour former un centre actif par mouvement thermique moléculaire. L'initiation à haute énergie fait référence à la génération de porteurs de chaîne par rayonnement. L'initiation chimique est due à l'initiateur chimique.
Propagation en chaîne
L'IUPAC a défini la propagation de la chaîne comme un centre actif sur la molécule de polymère en croissance, qui ajoute une molécule de monomère pour former une nouvelle molécule de polymère qui est plus longue d'une unité de répétition avec un nouveau centre actif.
Transfert de chaîne
Le processus de polymérisation ne doit pas subir de transfert de chaîne . Le transfert de chaîne signifie que dans une polymérisation en chaîne, le centre actif du polymère A prend un atome de la molécule B et se termine. La molécule B produit à la place un nouveau centre actif. Cela peut se produire dans la polymérisation radicalaire, la polymérisation ionique et la polymérisation de coordination. Généralement, le transfert de chaîne génère un sous-produit et, dans la plupart des cas, diminue la masse molaire du polymère préparé.
Terminaison de chaîne
La terminaison de chaîne fait référence au processus de polymérisation en chaîne, le centre actif disparaît, entraînant la terminaison de la propagation de la chaîne. C'est différent du transfert en chaîne. Au cours du processus de transfert de chaîne, le point actif se déplace uniquement vers une autre molécule mais ne disparaît pas.
Classes de polymérisation en chaîne
Polymérisation radicalaire
Sur la base de la définition de l'IUPAC, la polymérisation radicalaire est une polymérisation en chaîne dans laquelle les porteurs de chaîne cinétique sont des radicaux. Habituellement, l'extrémité de la chaîne en croissance porte un électron non apparié. Les radicaux libres peuvent être initiés par de nombreuses méthodes telles que le chauffage, les réactions redox, le rayonnement ultraviolet, l'irradiation à haute énergie, l'électrolyse, la sonication et le plasma. La polymérisation radicalaire est très importante dans la chimie des polymères . C'est l'une des méthodes les plus développées en polymérisation en chaîne. Actuellement, la plupart des polymères de notre vie quotidienne sont synthétisés par polymérisation radicalaire, tels que le polyéthylène, le polystyrène, le polychlorure de vinyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylonitrile, l'acétate de polyvinyle , le caoutchouc styrène butadiène, le caoutchouc nitrile, le néoprène, etc.
Polymérisation ionique
Basée sur l'IUPAC, la polymérisation ionique est une polymérisation en chaîne dans laquelle les porteurs de chaîne cinétique sont des ions ou des paires d'ions. Il peut être divisé en polymérisation anionique et polymérisation cationique . La polymérisation ionique est largement utilisée dans notre vie quotidienne. De nombreux polymères courants sont générés par la polymérisation ionique tels que le caoutchouc butyle, le polyisobutylène, le polyphénylène, le polyoxyméthylène, le polysiloxane, l'oxyde de polyéthylène, le polyéthylène haute densité, le polypropylène isotactique, le caoutchouc butadiène, etc. La polymérisation anionique vivante a été développée depuis les années 1950, la chaîne va restent actifs indéfiniment à moins que la réaction ne soit transférée ou arrêtée délibérément, ce qui réalise le contrôle du poids molaire et du PDI.
Polymérisation de coordination
Sur la base de la définition de l'IUPAC, la polymérisation de coordination est une polymérisation en chaîne qui implique la coordination préliminaire d'une molécule de monomère avec un porteur de chaîne. Le monomère est d'abord coordonné avec le centre actif du métal de transition, puis le monomère activé est inséré dans la liaison métal de transition-carbone pour la croissance de la chaîne. Dans certains cas, la polymérisation de coordination est également appelée polymérisation par insertion ou polymérisation complexante. Les polymérisations de coordination avancées peuvent contrôler efficacement la tacticité, le poids moléculaire et le PDI du polymère. De plus, le mélange racémique du métallocène chiral peut être séparé en ses énantiomères. La réaction d'oligomérisation produit une oléfine ramifiée optiquement active en utilisant un catalyseur optiquement actif.
Polymérisation vivante
La polymérisation vivante a été introduite pour la première fois par Michael Szwarc en 1956. Sur la base de la définition de l'IUPAC, il s'agit d'une polymérisation en chaîne à partir de laquelle le transfert de chaîne et la terminaison de chaîne sont absents. Comme il n'y a pas de transfert de chaîne et de terminaison de chaîne, le monomère dans le système est consommé et la polymérisation est arrêtée lorsque la chaîne polymère reste active. Une fois le nouveau monomère ajouté, la polymérisation peut se poursuivre. En raison du faible PDI et du poids moléculaire prévisible, la polymérisation vivante est à la pointe de la recherche sur les polymères. Il pourrait être divisé en polymérisation radicalaire vivante, polymérisation ionique vivante et polymérisation par métathèse par ouverture de cycle vivante, etc.
Polymérisation par ouverture de cycle
Selon la définition de l'IUPAC, la polymérisation par ouverture de cycle est une polymérisation dans laquelle un monomère cyclique donne une unité monomère qui est acyclique ou contient moins de cycles que le monomère. Généralement, la polymérisation par ouverture de cycle est effectuée dans des conditions douces, et le sous-produit est inférieur à la réaction de polycondensation et le polymère de poids moléculaire élevé est facilement obtenu. Les produits de polymérisation par ouverture de cycle courants comprennent l'oxyde de polypropylène, le polytétrahydrofurane , la polyépichlorhydrine, le polyoxyméthylène , le polycaprolactame et le polysiloxane.
Polymérisation à désactivation réversible
L'IUPAC stipule que la polymérisation à désactivation réversible est une sorte de polymérisation en chaîne, qui se propage par des porteurs de chaîne qui sont désactivés de manière réversible, les amenant dans des équilibres actifs-dormants dont il peut y avoir plus d'un. Un exemple d'une polymérisation à désactivation réversible est la polymérisation par transfert de groupe.
Comparaison avec d'autres méthodes de polymérisation
Auparavant, sur la base de la différence entre la réaction de condensation et la réaction d'addition, Wallace Carothers classifiait la polymérisation en tant que polymérisations par condensation et polymérisations par addition en 1929. Cependant, la classification de Carothers n'est pas assez bonne en termes de mécanisme, car dans certains cas, les polymérisations par addition présentent des caractéristiques de condensation alors que la polymérisation par condensation présente des caractéristiques d'addition. Ensuite, la classification a été optimisée en tant que polymérisation à croissance progressive et polymérisation à croissance en chaîne. Sur la base des recommandations de l'IUPAC, les noms de polymérisation par étapes et de polymérisation par croissance en chaîne ont été simplifiés davantage en polyaddition et polymérisation en chaîne.
Polymérisation par étapes
Une réaction de croissance par étapes pourrait se produire entre deux molécules quelconques avec un degré de polymérisation identique ou différent, généralement les monomères formeront des dimères, des trimères, dans la matrice et réagiront finalement aux polymères à longue chaîne. Le mécanisme de la réaction de croissance par étapes est basé sur leur groupe fonctionnel. La polymérisation par étapes comprend la polycondensation et la polyaddition. La polycondensation est une sorte de polymérisation dont la croissance des chaînes est basée sur une réaction de condensation entre deux molécules avec différents degrés de polymérisation. L'exemple typique sont les polyesters, les polyamides et les polyéthers. Il est parfois confondu par condensation définition précédente de la polymérisation par condensation. La polyaddition est un type de polymérisation par étapes dont la croissance en chaîne est basée sur une réaction d'addition entre deux molécules de divers degrés de polymérisation. L'exemple typique de polyaddition est la synthèse de polyuréthane. Par rapport à la polymérisation en chaîne, où la production de la croissance en chaîne est basée sur la réaction entre le polymère à centre actif et le monomère, la polymérisation par étapes n'a pas d'initiateur ou de terminaison. Le monomère dans la polymérisation par étapes sera consommé très rapidement en dimère, trimère ou oligomère. Le degré de polymérisation augmentera régulièrement pendant tout le processus de polymérisation. D'autre part, dans la polymérisation en chaîne, le monomère est consommé régulièrement mais le degré de polymérisation peut augmenter très rapidement après l'initiation de la chaîne. Par rapport à la polymérisation à croissance progressive, la polymérisation à croissance en chaîne vivante montre un faible PDI, une masse moléculaire prévisible et une conformation contrôlable. Certains chercheurs travaillent sur la transformation de deux méthodes de polymérisation. Généralement, la polycondensation se déroule dans un mode de polymérisation par étapes. L'effet substituant, le transfert de catalyseur et le système biphasique pourraient être utilisés pour inhiber l'activité du monomère et empêcher en outre les monomères de réagir les uns avec les autres. Cela pourrait faire passer le processus de polycondensation dans un mode de polymérisation en chaîne.
Polycondensation
La croissance en chaîne de la polycondensation est basée sur la réaction de condensation. Un sous-produit de faible masse molaire sera formé pendant la polymérisation. C'est une ancienne façon de classer la polymérisation, qui a été introduite par Carothers en 1929. Elle est encore utilisée actuellement dans certains cas. La polymérisation par étapes avec un sous-produit de faible masse molaire pendant la croissance de la chaîne est définie comme une polycondensation. La polymérisation en chaîne avec un sous-produit de faible masse molaire pendant la croissance de la chaîne est recommandée par l'IUPAC en tant que « polymérisation en chaîne par condensation ».
Polymérisation par addition
La polymérisation par addition est également un type de définition précédente. La croissance en chaîne de la polymérisation par addition est basée sur des réactions d'addition. Il n'y a pas de sous-produit de faible masse molaire formé pendant la polymérisation. La polymérisation par étapes basée sur la réaction d'addition au cours de la croissance de la chaîne est définie comme une polyaddition. Sur la base de cette définition, la polymérisation par addition contient à la fois une polyaddition et une polymérisation en chaîne, à l'exception de la polymérisation en chaîne par condensation que nous utilisons maintenant.
Application
Les produits de polymérisation en chaîne sont largement utilisés dans de nombreux aspects de la vie, y compris les appareils électroniques, les emballages alimentaires, les supports de catalyseur, les matériaux médicaux, etc. À l'heure actuelle, les polymères les plus performants au monde tels que le polyéthylène (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polypropylène ( PP), etc. peuvent être obtenus par polymérisation en chaîne. De plus, certains polymères de nanotubes de carbone sont utilisés pour les appareils électroniques. La polymérisation conjuguée à croissance de chaîne vivante contrôlée permettra également la synthèse de structures avancées bien définies, y compris des copolymères séquencés. Leurs applications industrielles s'étendent à la purification de l'eau, aux dispositifs biomédicaux et aux capteurs.