Alcoxyde - Alkoxide
Un alcoxyde est la base conjuguée d'un alcool et se compose donc d'un groupe organique lié à un atome d' oxygène chargé négativement . Ils s'écrivent RO − , où R est le substituant organique. Les alcoxydes sont des bases fortes et, lorsque R n'est pas volumineux, de bons nucléophiles et de bons ligands. Les alcoxydes, bien que généralement pas stables dans les solvants protiques tels que l'eau, se produisent largement comme intermédiaires dans diverses réactions, y compris la synthèse d'éther de Williamson . Les alcoxydes de métaux de transition sont largement utilisés pour les revêtements et comme catalyseurs .
Les énolates sont des alcoxydes insaturés dérivés de la déprotonation d'une liaison CH adjacente à une cétone ou à un aldéhyde . Le centre nucléophile des alcoxydes simples est situé sur l'oxygène, tandis que le site nucléophile sur les énolates est délocalisé sur les sites carbonés et oxygénés. Les ynolates sont également des alcoxydes insaturés dérivés d'alcools acétyléniques.
Les phénoxydes sont des proches parents des alcoxydes, dans lesquels le groupe alkyle est remplacé par un dérivé du benzène . Le phénol est plus acide qu'un alcool typique ; ainsi, les phénoxydes sont en conséquence moins basiques et moins nucléophiles que les alcoxydes. Ils sont cependant souvent plus faciles à manipuler et donnent des dérivés plus cristallins que ceux des alcoxydes.
Structure
Les alcoxydes de métaux alcalins sont souvent des composés oligomères ou polymères, en particulier lorsque le groupe R est petit (Me, Et). L'anion alcoxyde est un bon ligand de pontage , ainsi de nombreux alcoxydes présentent des liaisons M 2 O ou M 3 O. En solution, les dérivés de métal alcalin présentent un fort appariement d'ions, comme prévu pour le dérivé de métal alcalin d'un anion fortement basique.
Préparation
Par réactions de métathèse
De nombreux alcoxydes sont préparés par des réactions de formation de sel à partir d'un chlorure métallique et d'un alcoxyde de sodium :
- n NaOR + MCl n → M(OR) n + n NaCl
De telles réactions sont favorisées par l' énergie de réseau du NaCl, et la purification de l'alcoxyde produit est simplifiée par le fait que NaCl est insoluble dans les solvants organiques courants.
Pour certains halogénures métalliques électrophiles, la conversion en alcoxyde ne nécessite aucune base. Le tétrachlorure de titane réagit avec les alcools pour donner les tétraalcoxydes correspondants, concomitante au dégagement de chlorure d'hydrogène :
- TiCl 4 + 4 (CH 3 ) 2 CHOH → Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 + 4 HCl
La réaction peut être accélérée par l'ajout d'une base, telle qu'une amine tertiaire . De nombreux autres halogénures de métaux et groupes principaux peuvent être utilisés à la place du titane, par exemple SiCl 4 , ZrCl 4 et PCl 3 .
De la réduction des métaux
Les alcoxydes peuvent être produits par plusieurs voies à partir d'un alcool . Les métaux hautement réducteurs réagissent directement avec les alcools pour donner l'alcoxyde métallique correspondant. L'alcool sert d' acide et l' hydrogène est produit comme sous-produit. Un cas classique est le méthoxyde de sodium produit par l'addition de sodium métallique au méthanol :
- 2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2
D'autres métaux alcalins peuvent être utilisés à la place du sodium, et la plupart des alcools peuvent être utilisés à la place du méthanol. Une autre réaction similaire se produit lorsqu'un alcool réagit avec un hydrure métallique tel que NaH. L'hydrure métallique élimine l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle et forme un ion alcoxyde chargé négativement.
Par des procédés électrochimiques
De nombreux alcoxydes peuvent être préparés par dissolution anodique des métaux correspondants dans des alcools sans eau en présence d'additif électroconducteur. Les métaux peuvent être Co , Ga , Ge , Hf , Fe , Ni , Nb , Mo , La , Re , Sc , Si , Ti , Ta , W , Y , Zr , etc. L'additif conducteur peut être du chlorure de lithium , de l'ammonium quaternaire . halogénure, ou autre. Quelques exemples d'alcoxydes métalliques obtenus par cette technique : Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 , Nb 2 (OCH 3 ) 10 , Ta 2 (OCH 3 ) 10 , [MoO(OCH 3 ) 4 ] 2 , Re 2 O 3 (OCH 3 ) 6 , Re 4 O 6 (OCH 3 ) 12 et Re 4 O 6 (OCH(CH 3 ) 2 ) 10 .
Propriétés
Réactions avec les halogénures d'alkyle
L'ion alcoxyde peut réagir avec un halogénure d'alkyle primaire dans une réaction SN 2 pour former un éther via la synthèse d'éther de Williamson.
Hydrolyse et transestérification
Les alcoxydes métalliques s'hydrolysent avec l'eau selon l'équation suivante :
- 2 L n MOR + H 2 O → [L n M] 2 O + 2 ROH
où R est un substituant organique et L est un ligand non spécifié (souvent un alcoxyde) Un cas bien étudié est l'hydrolyse irréversible de l'éthoxyde de titane :
- 1/ n [Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 ] n + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HOCH 2 CH 3
En contrôlant la stoechiométrie et les propriétés stériques de l'alcoxyde, de telles réactions peuvent être arrêtées conduisant à des métal-oxy-alcoxydes, qui sont généralement des complexes oligonucléaires. D'autres alcools peuvent être employés à la place de l'eau. De cette façon, un alcoxyde peut être converti en un autre, et le processus est correctement appelé alcoolyse (malheureusement, il y a un problème de confusion terminologique avec la transestérification, un processus différent - voir ci-dessous). La position de l' équilibre peut être contrôlée par l' acidité de l'alcool ; par exemple, les phénols réagissent typiquement avec les alcoxydes pour libérer des alcools, donnant le phénoxyde correspondant. Plus simplement, l'alcoolyse peut être contrôlée en évaporant sélectivement le composant le plus volatil. De cette façon, les éthoxydes peuvent être convertis en butoxydes, car l'éthanol (bp 78 °C) est plus volatil que le butanol (bp 118 °C).
Dans le processus de transestérification , les alcoxydes métalliques réagissent avec les esters pour provoquer un échange de groupes alkyle entre l'alcoxyde métallique et l'ester. Avec le complexe d'alcoxyde métallique au centre, le résultat est le même que pour l'alcoolyse, à savoir le remplacement des ligands alcoxyde, mais en même temps, les groupes alkyle de l'ester sont modifiés, ce qui peut également être l'objectif principal de la réaction. Le méthoxyde de sodium, par exemple, est couramment utilisé à cet effet, réaction qui est pertinente pour la production de « bio-diesel ».
Formation d'oxo-alcoxydes
De nombreux composés alcoxydes métalliques comportent également des oxo- ligands . Les oxo-ligands surviennent généralement via l'hydrolyse, souvent accidentellement, et via l'élimination de l'éther :
- 2 L n MOR → [L n M] 2 O + R 2 O
De plus, les alcoxydes de métaux à faible valence sont sensibles à l'oxydation par l'air
Formation de dérivés polynucléaires et hétérométalliques
De manière caractéristique, les alcoxydes de métaux de transition sont polynucléaires, c'est-à-dire qu'ils contiennent plus d'un métal. Les alcoxydes sont des ligands stériquement peu exigeants et hautement basiques qui ont tendance à ponter les métaux.
Lors de la substitution isomorphe d'atomes métalliques aux propriétés proches, des complexes cristallins de composition variable se forment. Le rapport des métaux dans de tels composés peut varier dans une large gamme. Par exemple, la substitution du molybdène et du tungstène au rhénium dans les complexes Re 4 O 6− y (OCH 3 ) 12+ y a permis d'obtenir des complexes Re 4− x Mo x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y dans la plage 0 ≤ x ≤ 2,82 et Re 4− x W x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y dans la plage 0 x ≤ 2.
Stabilité thermique
De nombreux alcoxydes métalliques se décomposent thermiquement entre ~100 et 300 °C. Selon les conditions du procédé, cette thermolyse peut donner des poudres nanométriques de phases oxydes ou métalliques. Cette approche est à la base des procédés de fabrication de matériaux fonctionnels destinés à l'aéronautique, au spatial, aux domaines électroniques et à l'industrie chimique : oxydes individuels, leurs solutions solides, oxydes complexes, poudres de métaux et alliages actifs vers le frittage. La décomposition de mélanges de dérivés d'alcoxydes mono- et hétérométalliques a également été examinée. Cette méthode représente une approche prospective possédant l'avantage de pouvoir obtenir des matériaux fonctionnels avec une homogénéité de phase et chimique accrue et une taille de grain contrôlable (y compris la préparation de matériaux nanométriques) à une température relativement basse (moins de 500-900 °C) par rapport à la techniques conventionnelles.
Alcoxydes illustratifs
| Nom | formule moléculaire | commenter |
|---|---|---|
| Isopropoxyde de titane | Ti(O i Pr) 4 | monomère en raison de la masse stérique, utilisé en synthèse organique |
| Éthoxyde de titane | Ti 4 (OEt) 16 | pour le traitement sol-gel des oxydes de Ti |
| Éthoxyde de zirconium | Zr 4 (OEt) 16 | pour le traitement sol-gel des oxydes de Zr |
| Orthosilicate de tétraéthyle | Si(OEt) 4 | pour le traitement sol-gel des oxydes de silicium ; Si(OMe) 4 est évité pour des raisons de sécurité |
| Isopropoxyde d'aluminium | Al 4 (O i Pr) 12 | réactif pour la réduction de Meerwein-Ponndorf-Verley |
| Isopropoxyde de vanadyle | VO(O i Pr) 3 | précurseur de catalyseurs |
| Éthoxyde de niobium | Nb 2 (OEt) 10 | pour le traitement sol-gel des oxydes de Nb |
| Éthoxyde de tantale | Ta 2 (OEt) 10 | pour le traitement sol-gel des oxydes de Ta |
| Le potassium tert - butoxyde , | K 4 (O t Bu) 4 | réactif basique pour les réactions d'élimination organique |
Lectures complémentaires
- Turova, Nataliya Y. (2004). « Oxoalcoxydes métalliques. Synthèse, propriétés et structures ». Revues chimiques russes . 73 (11) : 1041-1064. Bibcode : 2004RuCRv..73.1041T . doi : 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855 .
Les références
- ^ Williamson, Alexandre (1850). "Théorie de l'Æthérification" . Phil. Mag. 37 (251) : 350-356. doi : 10.1080/14786445008646627 .( Lien vers l'extrait. )
- ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Chimie organique (6e éd.). Englewood Cliffs, NJ : Prentice Hall . p. 241–242. ISBN 9780136436690.
- ^ un b Bradley, Don C. ; Mehrotra, Ram C. ; Rothwell, Ian P.; Singh, A. (2001). Dérivés alkoxo et aryloxo des métaux . San Diego : Presse académique . ISBN 978-0-08-048832-5.
- ^ Turova, Nataliya Y.; Turevskaya, Evgeniya P.; Kessler, Vadim G. ; Yanovskaya, Maria I. (2002). La chimie des alcoxydes métalliques . Dordrecht : Kluwer Academic Publishers . ISBN 9780792375210.
- ^ Unkelbach, chrétien; O'Shea, Donal F.; Strohmann, Carsten (2014). « Aperçus sur la métallation du benzène et du toluène par la base de Schlosser : un cluster superbasique comprenant PhK, PhLi et t BuOLi ». Angew. Chem. Int. Éd. 53 (2) : 553-556. doi : 10.1002/anie.201306884 . PMID 24273149 .
- ^ Hanaor, Dorian AH; Chironi, Ilkay ; Karatchevtseva, Inna ; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). " Poudres de TiO 2 à phase unique et mixte préparées par hydrolyse en excès d'alcoolate de titane" . Avancées de la céramique appliquée . 111 (3) : 149-158. arXiv : 1410.8255 . doi : 10.1179/1743676111Y.0000000059 . S2CID 98265180 .
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