Hydrure d'aluminium - Aluminium hydride
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| Noms | |
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Nom IUPAC préféré
hydrure d'aluminium |
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Nom IUPAC systématique
Alumane |
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| Autres noms
Alain
Hydrure d' |
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| Identifiants | |
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Modèle 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| Carte d'information de l'ECHA |
100.029.139 
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| 245 | |
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CID PubChem
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| UNII | |
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Tableau de bord CompTox ( EPA )
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| Propriétés | |
| AlH 3 | |
| Masse molaire | 29,99 g/mol |
| Apparence | cristaux solides cristallins blancs, non volatils, hautement polymérisés, en forme d'aiguilles |
| Densité | 1,477 g/cm 3 , solide |
| Point de fusion | 150 °C (302 °F; 423 K) commence à se décomposer à 105 °C (221 °F) |
| réagit | |
| Solubilité | soluble dans l' éther réagit dans l' éthanol |
| Thermochimie | |
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Capacité calorifique ( C )
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40,2 J/molK |
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Entropie molaire standard ( S |
30 J/molK |
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Std enthalpie de
formation (Δ f H ⦵ 298 ) |
-11,4 kJ/mol |
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Énergie libre de Gibbs (Δ f G ˚)
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46,4 kJ/mol |
| Composés apparentés | |
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Composés apparentés
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Hydrure de lithium aluminium , diborane |
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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 vérifier ( qu'est-ce que c'est ?)
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| Références de l'infobox | |
L'hydrure d'aluminium (également appelé alane ou alumane) est un composé inorganique de formule Al H 3 . Il se présente sous la forme d'un solide blanc et peut être teinté de gris avec une granulométrie et des niveaux d'impuretés décroissants. Selon les conditions de synthèse, la surface de l'alane peut être passivée avec une fine couche d'oxyde et/ou d'hydroxyde d'aluminium. L'alane et ses dérivés sont utilisés comme agents réducteurs en synthèse organique .
Structure
L'alane est un polymère. Par conséquent, sa formule est parfois représentée par la formule (AlH 3 ) n . L' alane forme de nombreux polymorphes , qui sont nommés α-alane, '-alane, -alane, -alane, -alane, -alane et -alane. Le -alane a une morphologie cubique ou rhomboédrique, tandis que le '-alane forme des cristaux en forme d'aiguille et le γ-alane forme un faisceau d'aiguilles fusionnées. L'alane est soluble dans le tétrahydrofurane (THF) et l'éther. La vitesse de précipitation de l'alane solide à partir de l'éther varie avec le procédé de préparation.
La structure cristalline du -alane a été déterminée et présente des atomes d'aluminium entourés de 6 atomes d'hydrogène qui relient 6 autres atomes d'aluminium. Les distances Al-H sont toutes équivalentes (172pm) et l'angle Al-H-Al est de 141°.
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| Cellule unitaire α-AlH 3 | Coordination Al | Coordination H |
L'α-Alane est le polymorphe le plus stable thermiquement. Le β-alane et le -alane sont produits ensemble et se transforment en α-alane lors du chauffage. L'a, le et le -alane sont produits dans encore d'autres conditions de cristallisation. Bien qu'ils soient moins stables thermiquement, les polymorphes , et ne se convertissent pas en -alane lors du chauffage.
Formes moléculaires de l'alane
Le monomère AlH 3 a été isolé à basse température dans une matrice solide de gaz noble et s'est avéré être planaire. Le dimère Al 2 H 6 a été isolé dans l'hydrogène solide. Il est isostructural au diborane (B 2 H 6 ) et au digallane (Ga 2 H 6 ).
Préparation
Les hydrures d'aluminium et divers complexes de ceux-ci sont connus depuis longtemps. Sa première synthèse a été publiée en 1947 et un brevet pour la synthèse a été attribué en 1999. L'hydrure d'aluminium est préparé en traitant l'hydrure de lithium et d' aluminium avec du trichlorure d'aluminium . La procédure est complexe : une attention particulière doit être portée à l'élimination du chlorure de lithium .
- 3 LiAlH 4 + AlCl 3 → 4 AlH 3 + 3 LiCl
La solution d'éther d'alane nécessite une utilisation immédiate, car le matériau polymère précipite rapidement sous forme de solide. Les solutions d'hydrure d'aluminium sont connues pour se dégrader après 3 jours. L'hydrure d'aluminium est plus réactif que LiAlH 4 .
Plusieurs autres méthodes existent pour la préparation de l'hydrure d'aluminium :
- 2 LiAlH 4 + BeCl 2 → 2 AlH 3 + Li 2 BeH 2 Cl 2
- 2 LiAlH 4 + H 2 SO 4 → 2 AlH 3 + Li 2 SO 4 + 2 H 2
- 2 LiAlH 4 + ZnCl 2 → 2 AlH 3 + 2 LiCl + ZnH 2
- 2 LiAlH 4 + I 2 → 2 AlH 3 + 2 LiI + H 2
Synthèse électrochimique
Plusieurs groupes ont montré que l'alane peut être produit par voie électrochimique . Différentes méthodes électrochimiques de production d'alane ont été brevetées. La génération électrochimique d'alane évite les impuretés de chlorure. Deux mécanismes possibles sont discutés pour la formation d'alane dans la cellule électrochimique de Clasen contenant du THF comme solvant, de l'hydrure de sodium et d'aluminium comme électrolyte, une anode en aluminium et un fil de fer (Fe) immergé dans le mercure (Hg) comme cathode. Le sodium forme un amalgame avec la cathode Hg empêchant les réactions secondaires et l'hydrogène produit dans la première réaction pourrait être capturé et réagit avec l'amalgame sodium-mercure pour produire de l'hydrure de sodium. Le système de Clasen n'entraîne aucune perte de matière première. Pour les anodes insolubles, la réaction 1 se produit, tandis que pour les anodes solubles, la dissolution anodique est attendue selon la réaction 2 :
- AlH 4 - - e - → AlH 3 · nTHF + une / 2 H 2
- 3AlH 4 − + Al - 3e − → 4AlH 3 · nTHF
Dans la réaction 2, l'anode d'aluminium est consommée, limitant la production d'hydrure d'aluminium pour une cellule électrochimique donnée.
La cristallisation et la récupération d'hydrure d'aluminium à partir d'alane généré électrochimiquement ont été démontrées.
Hydrogénation haute pression d'aluminium métal
L'α-AlH 3 peut être produit par hydrogénation d'aluminium métallique à 10 GPa et 600 °C (1 112 °F). La réaction entre l'hydrogène liquéfié produit du α-AlH 3 qui pourrait être récupéré dans les conditions ambiantes.
Réactions
Formation d'adduits avec des bases de Lewis
AlH 3 forme facilement des adduits avec de fortes bases de Lewis . Par exemple, des complexes 1:1 et 1:2 se forment avec la triméthylamine . Le complexe 1:1 est tétraédrique en phase gazeuse, mais en phase solide, il est dimère avec des centres d'hydrogène pontants, (NMe 3 Al(μ-H)) 2 . Le complexe 1:2 adopte une structure bipyramidale trigonale . Certains adduits (par exemple diméthyléthylamine alane, NMe 2 Et · AlH 3 ) se décomposent thermiquement pour donner de l'aluminium métallique et peuvent être utilisés dans des applications MOCVD .
Son complexe avec l'éther diéthylique se forme selon la stoechiométrie suivante :
- AlH 3 + (C 2 H 5 ) 2 O → H 3 Al · O(C 2 H 5 ) 2
La réaction avec l'hydrure de lithium dans l'éther produit de l'hydrure de lithium et d'aluminium :
- AlH 3 + LiH → LiAlH 4
Réduction des groupes fonctionnels
En chimie organique, l'hydrure d'aluminium est principalement utilisé pour la réduction de groupes fonctionnels. À bien des égards, la réactivité de l'hydrure d'aluminium est similaire à celle de l'hydrure de lithium et d'aluminium . L'hydrure d'aluminium réduira les aldéhydes , les cétones , les acides carboxyliques , les anhydrides , les chlorures d'acide , les esters et les lactones en leurs alcools correspondants . Les amides , les nitriles et les oximes sont réduits en leurs amines correspondantes .
En termes de sélectivité des groupes fonctionnels, l'alane diffère des autres réactifs hydrure. Par exemple, dans la réduction de cyclohexanone suivante, l'hydrure de lithium et d'aluminium donne un rapport trans:cis de 1,9:1, tandis que l'hydrure d'aluminium donne un rapport trans:cis de 7,3:1.
L'alane permet l'hydroxyméthylation de certaines cétones (c'est-à-dire le remplacement de CH par C-CH 2 OH en position alpha ). La cétone elle-même n'est pas réduite car elle est "protégée" comme son énolate.
Les organohalogénures sont réduits lentement ou pas du tout par l'hydrure d'aluminium. Par conséquent, les groupes fonctionnels réactifs tels que les acides carboxyliques peuvent être réduits en présence d'halogénures.
Les groupes nitro ne sont pas réduits par l'hydrure d'aluminium. De même, l'hydrure d'aluminium peut accomplir la réduction d'un ester en présence de groupes nitro.
L'hydrure d'aluminium peut être utilisé dans la réduction des acétals en diols à moitié protégés.
L'hydrure d'aluminium peut également être utilisé dans la réaction d'ouverture de cycle époxyde comme indiqué ci-dessous.
La réaction de réarrangement allylique réalisée à l'aide d'hydrure d'aluminium est une réaction S N 2 et elle n'est pas stériquement exigeante.
L'hydrure d'aluminium réduit même le dioxyde de carbone en méthane sous chauffage :
- 4 AlH 3 + 3 CO 2 → 3 CH 4 + 2 Al 2 O 3
Hydroalumination
Il a été démontré que l'hydrure d'aluminium s'ajoute aux alcools propargyliques . Utilisé avec le tétrachlorure de titane , l'hydrure d'aluminium peut s'ajouter à travers les doubles liaisons . L'hydroboration est une réaction similaire.
Carburant
Sous sa forme passivée, Alane est un candidat actif pour le stockage de l'hydrogène et peut être utilisé pour une production d'électricité efficace via des applications de piles à combustible, y compris des piles à combustible et des véhicules électriques et d'autres applications d'énergie légère. AlH 3 contient jusqu'à 10 % d'hydrogène en poids, correspondant à 148 g H 2 /L, soit deux fois la densité d'hydrogène de l'H 2 liquide . Sous sa forme non passivée, l'alane est également un additif prometteur pour le carburant de fusée , capable de fournir des gains d'efficacité d'impulsion allant jusqu'à 10 %.
Précautions
L'alane n'est pas spontanément inflammable. Il doit être manipulé de la même manière que celui d'autres agents réducteurs d'hydrure métallique complexe comme l'hydrure de lithium et d'aluminium. Alane se décomposera dans l'air et l'eau, bien que la passivation diminue considérablement le taux de décomposition. L'alane passivé se voit généralement attribuer une classification de danger de 4.3 (produits chimiques qui, au contact de l'eau, émettent des gaz inflammables).
Les références
Liens externes
- Hydrure d'aluminium sur la base de données chimiques EnvironmentalChemistry.com
- Stockage d'hydrogène du Brookhaven National Laboratory
- Trihydrure d'aluminium sur WebElements