Aromaticité - Aromaticity

Deux formes de résonance différentes du benzène (en haut) se combinent pour produire une structure moyenne (en bas)

En chimie , l' aromaticité est une propriété des structures cycliques (en forme d'anneau ), généralement planes (plates) avec des liaisons pi en résonance (celles contenant des électrons délocalisés ) qui donne une stabilité accrue par rapport à d'autres arrangements géométriques ou conjonctifs avec le même ensemble d'atomes. Les anneaux aromatiques sont très stables et ne se brisent pas facilement. Les composés organiques qui ne sont pas aromatiques sont classés comme composés aliphatiques - ils peuvent être cycliques , mais seuls les cycles aromatiques ont une stabilité améliorée.

Étant donné que les composés aromatiques les plus courants sont des dérivés du benzène (un hydrocarbure aromatique commun dans le pétrole et ses distillats ), le mot aromatique se réfère parfois de manière informelle aux dérivés du benzène, et il a donc été défini pour la première fois. Néanmoins, de nombreux composés aromatiques non benzéniques existent. Dans les organismes vivants, par exemple, les cycles aromatiques les plus courants sont les bases à double cycle dans l' ARN et l' ADN . Un groupe fonctionnel aromatique ou un autre substituant est appelé groupe aryle .

La première utilisation du terme aromatique était dans un article d' August Wilhelm Hofmann en 1855. Hofmann a utilisé le terme pour une classe de composés benzéniques, dont beaucoup ont des odeurs (arômes), contrairement aux hydrocarbures saturés purs. L'aromaticité en tant que propriété chimique n'a aucune relation générale avec les propriétés olfactives de ces composés (comment ils sentent), bien qu'en 1855, avant que la structure du benzène ou des composés organiques ne soit comprise, des chimistes comme Hofmann commençaient à comprendre que les molécules odorantes des plantes , tels que les terpènes , avaient des propriétés chimiques que nous reconnaissons aujourd'hui sont similaires à celles des hydrocarbures pétroliers insaturés comme le benzène.

En termes de nature électronique de la molécule, l'aromaticité décrit un système conjugué souvent constitué d'une alternance de liaisons simples et doubles dans un cycle. Cette configuration permet aux électrons du système pi de la molécule d'être délocalisés autour de l'anneau, augmentant la stabilité de la molécule. La molécule ne peut pas être représentée par une structure, mais plutôt par un hybride de résonance de différentes structures, comme avec les deux structures de résonance du benzène. Ces molécules ne peuvent être trouvées dans aucune de ces représentations, avec les liaisons simples plus longues à un endroit et la double liaison plus courte à un autre (voir la théorie ci-dessous). Au contraire, la molécule présente des longueurs de liaison entre celles des liaisons simples et doubles. Ce modèle couramment observé de cycles aromatiques, à savoir l'idée que le benzène était formé d'un cycle carboné à six chaînons avec des liaisons simples et doubles alternées (cyclohexatriène), a été développé par August Kekulé (voir Historique ci-dessous). Le modèle du benzène se compose de deux formes de résonance, qui correspondent aux liaisons doubles et simples se superposant pour produire six liaisons une et demie. Le benzène est une molécule plus stable que ce à quoi on pourrait s'attendre sans tenir compte de la délocalisation de la charge.

Théorie

Représentation moderne du benzène

Comme il s'agit d'une norme pour les diagrammes de résonance, l'utilisation d'une flèche à double pointe indique que deux structures ne sont pas des entités distinctes mais simplement des possibilités hypothétiques. Il n'y a pas non plus de représentation précise du composé réel , qui est mieux représenté par un hybride (moyenne) de ces structures. La liaison AC=C est plus courte qu'une liaison C−C. Le benzène est un hexagone régulier - il est plan et les six liaisons carbone-carbone ont la même longueur , qui est intermédiaire entre celle d'une simple et celle d'une double liaison .

Dans une molécule cyclique avec trois doubles liaisons alternées, cyclohexatriène, la longueur de liaison de la liaison simple serait de 1,54  Å et celui de la double liaison serait 1,34 Å. Cependant, dans une molécule de benzène, la longueur de chacune des liaisons est de 1,40 , ce qui indique qu'il s'agit de la moyenne des liaisons simples et doubles.

Une meilleure représentation est celle de la liaison circulaire ( cycle interne d'Armstrong ), dans laquelle la densité électronique est uniformément répartie à travers une liaison au-dessus et au-dessous de l'anneau. Ce modèle représente plus correctement l'emplacement de la densité électronique au sein du cycle aromatique.

Les liaisons simples sont formées à partir du chevauchement d' orbitales sp 2 atomiques hybridées en ligne entre les noyaux de carbone - elles sont appelées liaisons . Les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison . Les liaisons sont formées à partir du chevauchement des orbitales p atomiques au- dessus et au-dessous du plan de l'anneau. Le diagramme suivant montre les positions de ces orbitales p :

Orbitales d'électrons de benzène

Comme elles sont hors du plan des atomes, ces orbitales peuvent interagir librement les unes avec les autres et se délocaliser. Cela signifie qu'au lieu d'être lié à un atome de carbone, chaque électron est partagé par les six de l'anneau. Ainsi, il n'y a pas assez d'électrons pour former des doubles liaisons sur tous les atomes de carbone, mais les électrons "supplémentaires" renforcent également toutes les liaisons sur l'anneau. L' orbitale moléculaire résultante est considérée comme ayant une symétrie .

Délocalisation orbitale du benzène

Histoire

Le terme "aromatique"

La première utilisation connue du mot "aromatique" en tant que terme chimique - à savoir, pour s'appliquer aux composés qui contiennent le groupe phényle - se trouve dans un article d' August Wilhelm Hofmann en 1855. S'il s'agit bien de la première introduction du terme, il est curieux qu'Hofmann ne dise rien sur la raison pour laquelle il a introduit un adjectif indiquant un caractère olfactif à appliquer à un groupe de substances chimiques, dont seules certaines ont des arômes notables. De plus, bon nombre des substances organiques les plus odorantes connues sont les terpènes , qui ne sont pas aromatiques au sens chimique du terme. Les terpènes et les substances benzénoïdes ont une caractéristique chimique en commun, à savoir une insaturation plus élevée que de nombreux composés aliphatiques , et Hofmann n'a peut-être pas fait de distinction entre les deux catégories. Bon nombre des premiers exemples connus de composés aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ont des odeurs agréables distinctives. Cette propriété a conduit au terme "aromatique" pour cette classe de composés, et donc au terme "aromaticité" pour la propriété électronique finalement découverte.

La structure du cycle benzénique

Formules historiques du benzène telles que proposées par August Kekulé en 1865.
L' ouroboros , inspiration de Kekulé pour la structure du benzène.

Au 19ème siècle, les chimistes ont trouvé surprenant que le benzène puisse être si peu réactif vis-à-vis des réactions d'addition, étant donné son degré élevé présumé d'insaturation. La structure du cyclohexatriène pour le benzène a été proposée pour la première fois par August Kekulé en 1865. La plupart des chimistes ont rapidement accepté cette structure, car elle représentait la plupart des relations isomères connues de la chimie aromatique. La structure hexagonale explique pourquoi il n'existe qu'un seul isomère du benzène et pourquoi les composés disubstitués ont trois isomères.

Entre 1897 et 1906, JJ Thomson , le découvreur de l'électron, proposa trois électrons équivalents entre chaque paire d'atomes de carbone dans le benzène. Une explication de la stabilité exceptionnelle du benzène est conventionnellement attribuée à Sir Robert Robinson , qui a apparemment été le premier (en 1925) à inventer le terme sextet aromatique comme un groupe de six électrons qui résiste à la perturbation.

En fait, ce concept remonte plus loin, via Ernest Crocker en 1922, à Henry Edward Armstrong , qui en 1890 écrivit « les [six] affinités centriques agissent au sein d'un cycle… le benzène peut être représenté par un double anneau… et quand un composé additif se forme, le cycle interne d'affinité est perturbé, les atomes de carbone contigus auxquels rien n'a été attaché acquièrent nécessairement l'état éthylénique".

Ici, Armstrong décrit au moins quatre concepts modernes. Tout d'abord, son « affinité » est mieux connue de nos jours sous le nom d' électron , qui ne devait être découvert que sept ans plus tard par JJ Thomson. Deuxièmement, il décrit la substitution aromatique électrophile , procédant (troisièmement) par un intermédiaire de Wheland , dans lequel (quatrième) la conjugaison du cycle est rompue. Il a introduit le symbole C centré sur l'anneau comme un raccourci pour le cycle intérieur , anticipant ainsi la notation d' Erich Clar . On soutient qu'il a également anticipé la nature de la mécanique ondulatoire , puisqu'il a reconnu que ses affinités avaient une direction, n'étant pas simplement des particules ponctuelles, et ayant collectivement une distribution qui pourrait être modifiée en introduisant des substituants sur le cycle benzénique (comme la distribution de la charge électrique dans un corps est altérée en le rapprochant d'un autre corps).

Les origines de la mécanique quantique de cette stabilité, ou aromaticité, ont été modélisées pour la première fois par Hückel en 1931. Il a été le premier à séparer les électrons de liaison en électrons sigma et pi.

L'aromaticité d'un composé aromatique arbitraire peut être mesurée quantitativement par la méthode de calcul du déplacement chimique indépendant du noyau (NICS) et les méthodes de pourcentage d'aromaticité.

Caractéristiques des systèmes aromatiques

Un cycle aromatique (ou aryle ) contient un ensemble d' atomes liés de manière covalente avec des caractéristiques spécifiques :

  1. Un système π conjugué délocalisé , le plus souvent un arrangement de liaisons simples et doubles alternées
  2. Structure coplanaire , avec tous les atomes contribuant dans le même plan
  3. Atomes contributeurs disposés en un ou plusieurs cycles
  4. Un nombre d'électrons délocalisés qui est pair, mais pas un multiple de 4 . C'est-à-dire 4 n  + 2 électrons π, où n  = 0, 1, 2, 3, et ainsi de suite. C'est ce qu'on appelle la règle de Hückel .

Selon la règle de Hückel, si une molécule a 4 n  + 2 électrons , elle est aromatique, mais si elle a 4 n électrons et a les caractéristiques 1 à 3 ci-dessus, la molécule est dite antiaromatique . Alors que le benzène est aromatique (6 électrons, issus de 3 doubles liaisons), le cyclobutadiène est antiaromatique, puisque le nombre d'électrons délocalisés est de 4, ce qui est bien entendu un multiple de 4. L'ion cyclobutadiène (2−) est cependant aromatique ( 6 électrons). Un atome dans un système aromatique peut avoir d'autres électrons qui ne font pas partie du système et sont donc ignorés pour la  règle 4 n + 2. Dans furanne , l'atome d'oxygène est sp 2 hybride. Une paire isolée est dans le système et l'autre dans le plan de l'anneau (analogue à la liaison C-H dans les autres positions). Il y a 6 électrons , donc le furane est aromatique.

Les molécules aromatiques présentent généralement une stabilité chimique améliorée, par rapport aux molécules non aromatiques similaires. Une molécule qui peut être aromatique aura tendance à évoluer vers l'aromaticité, et la stabilité ajoutée modifie la chimie de la molécule. Les composés aromatiques subissent des réactions de substitution aromatique électrophile et de substitution aromatique nucléophile , mais pas de réactions d' addition électrophile comme cela se produit avec les doubles liaisons carbone-carbone.

En présence d'un champ magnétique, les électrons circulant dans une molécule aromatique produisent un courant de cycle aromatique qui induit un champ magnétique supplémentaire, un effet important dans la résonance magnétique nucléaire . Le signal RMN des protons dans le plan d'un cycle aromatique est déplacé sensiblement plus loin dans le champ que ceux des carbones sp 2 non aromatiques . C'est un moyen important de détecter l'aromaticité. Par le même mécanisme, les signaux des protons situés près de l'axe de l'anneau sont décalés vers le haut.

Les molécules aromatiques sont capables d'interagir les unes avec les autres dans ce que l'on appelle un empilement π–π : Les systèmes forment deux anneaux parallèles se chevauchant dans une orientation « face à face ». Les molécules aromatiques sont également capables d'interagir les unes avec les autres dans une orientation « bord à face » : la légère charge positive des substituants sur les atomes du cycle d'une molécule est attirée par la légère charge négative du système aromatique sur une autre molécule.

Les molécules monocycliques planes contenant 4 n électrons sont appelées antiaromatiques et sont, en général, instables. Les molécules qui pourraient être antiaromatiques auront tendance à changer de cette électronique ou conformation, devenant ainsi non aromatiques. Par exemple, le cyclooctatetraène (COT) se déforme hors de la planéité, brisant le chevauchement entre les doubles liaisons adjacentes. Des études récentes ont déterminé que le cyclobutadiène adopte une configuration rectangulaire asymétrique dans laquelle les liaisons simples et doubles alternent en effet, sans résonance ; les liaisons simples sont nettement plus longues que les doubles liaisons, ce qui réduit le chevauchement défavorable des orbitales p. Cette réduction de symétrie lève la dégénérescence des deux orbitales moléculaires anciennement non-liantes, ce qui, selon la règle de Hund, force les deux électrons non appariés dans une nouvelle orbitale faiblement liée (et crée également une orbitale faiblement antiliante). Par conséquent, le cyclobutadiène est non aromatique; la tension de la configuration asymétrique l'emporte sur la déstabilisation anti-aromatique qui affligerait la configuration symétrique carrée.

La règle d'aromaticité de Hückel traite les molécules dans leur état fondamental singulet (S 0 ). Les tendances de stabilité des composés décrits ici s'inversent dans les états excités triplet et singulet les plus bas (T 1 et S 1 ), selon la règle de Baird . Cela signifie que des composés comme le benzène, avec 4 n + 2 électrons π et des propriétés aromatiques à l'état fondamental, deviennent antiaromatiques et adoptent souvent des structures moins symétriques à l'état excité.

Composés aromatiques

Importance

Les composés aromatiques jouent un rôle clé dans la biochimie de tous les êtres vivants. Les quatre acides aminés aromatiques histidine , phénylalanine , tryptophane et tyrosine constituent chacun l'un des 20 éléments de base des protéines. De plus, les 5 nucléotides ( adénine , thymine , cytosine , guanine et uracile ) qui composent la séquence du code génétique dans l'ADN et l'ARN sont des purines aromatiques ou des pyrimidines . La molécule hème contient un système aromatique avec 22 électrons . La chlorophylle a également un système aromatique similaire.

Les composés aromatiques sont importants dans l'industrie. Les principaux hydrocarbures aromatiques d'intérêt commercial sont le benzène , le toluène , l' ortho- xylène et le para- xylène . Environ 35 millions de tonnes sont produites dans le monde chaque année. Ils sont extraits de mélanges complexes obtenus par le raffinage du pétrole ou par distillation du goudron de houille, et sont utilisés pour produire une gamme de produits chimiques et de polymères importants, notamment le styrène , le phénol , l' aniline , le polyester et le nylon .

Homocycliques neutres

Benzène , ainsi que la plupart des autres annulènes (à l'exception du cyclodécapentaène , car il est non plan) avec la formule C 4 n +2 H 4 n +2n est un nombre naturel, tel que cyclotétradécaheptaène ( n = 3) .

Hétérocycliques

Dans les aromatiques hétérocycliques (hétéroaromatiques), un ou plusieurs des atomes du cycle aromatique appartiennent à un élément autre que le carbone. Cela peut diminuer l'aromaticité du cycle, et ainsi (comme dans le cas du furane ) augmenter sa réactivité. D'autres exemples incluent la pyridine , la pyrazine , le pyrrole , l' imidazole , le pyrazole , l' oxazole , le thiophène et leurs analogues benzannulés ( benzimidazole , par exemple). Dans tous ces exemples, le nombre d'électrons est de 6, en raison des électrons des doubles liaisons ainsi que des deux électrons de toute paire isolée qui se trouve dans l'orbitale p qui est dans le plan du aromatique système. Par exemple, dans la pyridine, les cinq carbones hybrides sp 2 ont chacun une orbitale p qui est perpendiculaire au plan de l'anneau, et chacune de ces orbitales p contient un électron . De plus, l'atome d'azote est également hybride sp 2 et possède un électron dans une orbitale p, ce qui représente 6 électrons p, ce qui rend la pyridine aromatique. La paire isolée sur l'azote ne fait pas partie du système aromatique. Le pyrrole et l'imidazole sont tous deux des cycles aromatiques à cinq chaînons contenant des hétéroatomes. Dans le pyrrole, chacun des quatre carbones hybrides sp 2 contribue à un électron , et l'atome d'azote est également hybride sp 2 et contribue à deux électrons de sa seule paire, qui occupe une orbitale p. Dans l'imidazole, les deux azotes sont hybrides sp 2 ; celui de la double liaison contribue un électron et celui qui n'est pas dans la double liaison et est dans une paire isolée contribue deux électrons au système .

Aromatiques et polycycliques fusionnés

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont des molécules contenant deux ou plusieurs noyaux aromatiques simples fusionnés en partageant deux atomes de carbone voisins (voir aussi noyaux aromatiques simples ). Les exemples sont le naphtalène , l' anthracène et le phénanthrène . Dans les aromatiques fusionnés, toutes les liaisons carbone-carbone ne sont pas nécessairement équivalentes, car les électrons ne sont pas délocalisés sur toute la molécule. L'aromaticité de ces molécules peut être expliquée à l'aide de leur image orbitale. Comme le benzène et d'autres molécules aromatiques monocycliques, les polycycliques ont un système pi conjugué cyclique avec un chevauchement des orbitales p au-dessus et au-dessous du plan du cycle.

Aromatiques substitués

De nombreux composés chimiques sont des cycles aromatiques avec d'autres groupes fonctionnels attachés. Les exemples incluent le trinitrotoluène (TNT), l'acide acétylsalicylique (aspirine), le paracétamol et les nucléotides de l' ADN .

Ions aromatiques

Les molécules aromatiques n'ont pas besoin d'être des molécules neutres. Les ions qui satisfont à la règle de Huckel des 4  électrons n + 2 π dans une molécule plane, cyclique et conjuguée sont considérés comme des ions aromatiques. Par exemple, l' anion cyclopentadiényle et le cation cycloheptatriénylium sont tous deux considérés comme des ions aromatiques, et la molécule d' azulène peut être approchée comme une combinaison des deux.

Afin de convertir l'atome de sp 3 en sp 2 , un radical carbocation , carbanion ou carbone doit être formé. Ceux-ci laissent des carbones hybrides sp 2 qui peuvent participer au système d'une molécule aromatique. Comme les composés aromatiques neutres, ces composés sont stables et se forment facilement. L'anion cyclopentadiényle se forme très facilement et donc le 1,3-cyclopentadiène est un hydrocarbure très acide avec un p K a de 16. D'autres exemples d'ions aromatiques incluent le cation cyclopropénium (2 électrons π) et le dianion cyclooctatetraényle (10 électrons π) .

Composés aromatiques atypiques

L'aromaticité se produit également dans les composés qui ne sont ni carbocycliques ni hétérocycliques; des composés inorganiques à six chaînons analogues au benzène ont été synthétisés. Par exemple, la borazine est un cycle à six chaînons composé d'atomes de bore et d'azote en alternance, chacun avec un hydrogène attaché. Il possède un système π délocalisé et subit des réactions de substitution électrophile appropriées aux cycles aromatiques plutôt que des réactions attendues de molécules non aromatiques.

Tout récemment, l'aromaticité du Si planaire6−
5
anneaux apparaissant dans la phase Zintl Li 12 Si 7 a été mis en
évidence expérimentalement par RMN du solide Li. On pense que l' aromaticité des métaux existe dans certains amas d'aluminium et de gallium, en particulier Ga 3 2- et Al 4 2- , par exemple.

Homoaromaticité est l'état des systèmes où la conjugaison est interrompue par un seul sp 3 hybridé atome de carbone.

L'aromaticité en Y est utilisée pour décrire une molécule plane (plate) en forme de Y avec des liaisons de résonance . Le concept a été développé pour expliquer l'extraordinaire stabilité et la basicité élevée du cation guanidinium . Le guanidinium n'est pas une molécule cyclique et est conjugué de manière croisée plutôt qu'un système d'atomes liés consécutivement, mais on rapporte que ses six électrons sont délocalisés sur toute la molécule. Le concept est controversé et certains auteurs mettent l'accent sur des effets différents. Cela a également été suggéré comme la raison pour laquelle le dication triméthylèneméthane est plus stable que le dication butadiényle .

La -aromaticité fait référence à la stabilisation résultant de la délocalisation des liaisons sigma . Il est souvent invoqué dans la chimie des clusters et est étroitement lié à la règle de Wade . De plus, en 2021, un complexe -aromatique Th 3 a été signalé, indiquant que le concept de -aromaticité reste pertinent pour les orbitales de numéro quantique principal 6.

Autres symétries

Taper Symétrie cyclique Règle électronique Occurrence
Aromaticité de Hückel Cylindrique 4 n + 2 Anneaux aromatiques
Aromaticité de Möbius Mobius 4 n Anneaux aromatiques trans
Aromaticité sphérique Sphérique 2( n +1) 2 Fullerènes

Möbius aromaticité se produit lorsqu'un système cyclique d'orbitales moléculaires, formé à partir de p d' orbitales atomiques et rempli dans une enveloppe fermée par 4 n ( n est un nombre entier) des électrons, est donnée à un seul demi-tour pour former une bande de Möbius . Un système π avec 4 n électrons dans un anneau plat (non torsadé) serait antiaromatique, et donc très instable, en raison de la symétrie des combinaisons de p orbitales atomiques. En tordant l'anneau, la symétrie du système change et devient autorisée (voir aussi le concept de Möbius-Hückel pour plus de détails). Parce que la torsion peut être gaucher ou droitier , les aromatiques Möbius résultants sont dissymétriques ou chiraux . Mais en 2012, aucune molécule aromatique de Möbius n'avait été synthétisée. Les aromatiques à deux demi-torsions correspondant aux topologies paradromiques ont d'abord été suggérés par Johann Listing . Dans une forme de carbo-benzène , le cycle est expansé et contient des groupes alcyne et allène .

L'aromaticité sphérique est l'aromaticité qui se produit dans les fullerènes. En 2000, Andreas Hirsch et ses collègues à Erlangen , en Allemagne , ont formulé une règle pour déterminer quand un fullerène serait aromatique. Ils ont constaté que s'il y avait 2 ( n  + 1) 2 π- électrons , le fullerène afficherait des propriétés aromatiques. Cela découle du fait qu'un fullerène aromatique doit avoir une symétrie icosaédrique complète (ou autre appropriée), de sorte que les orbitales moléculaires doivent être entièrement remplies. Ceci n'est possible que s'il y a exactement 2( n  + 1) 2 électrons, où n est un entier non négatif.

Voir également

Les références