Arsine - Arsine

Arsine
Arsine
Arsine-3D-balls.png
Arsine-3D-vdW.png
Noms
Noms IUPAC

Trihydrure d' arsenic Arsane
Trihydridoarsenic
Autres noms
Un atome d' hydrogène arsénié, l'
hydrure arsénieux, de l'
arséniure d'hydrogène de l'
hydrure d' arsenic
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.029.151 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
599
KEGG
CID PubChem
Numéro RTECS
UNII
Numéro ONU 2188
  • InChI=1S/AsH3/h1H3 ChèqueOui
    Clé : RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/AsH3/h1H3
    Clé : RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH
  • [AsH3]
Propriétés
Cendre 3
Masse molaire 77,9454  g/mol
Apparence Gaz incolore
Densité 4,93  g/l, gaz ; 1.640  g/mL (−64 °C)
Point de fusion −111,2 °C (−168,2 °F; 162,0 K)
Point d'ébullition −62,5 °C (−80,5 °F; 210,7 K)
0,2  g/100  ml (20 °C)
0,07  g/100  ml (25 °C)
La pression de vapeur 14,9  guichets automatiques
Acide conjugué Arsonium
Structure
Pyramidale trigonale
0,20 D 
Thermochimie
223  J⋅K -1 mol -1
Std enthalpie de
formation
f H 298 )
+66,4  kJ/mol
Dangers
Principaux dangers Explosif, inflammable, cancérigène professionnel potentiel
Fiche de données de sécurité Voir : page de données
Pictogrammes SGH GHS02 : InflammableGHS06 : ToxiqueGHS08 : Danger pour la santéGHS09 : Risque environnemental
Mention d'avertissement SGH Danger
H220 , H330 , H373 , H400 , H410
P210 , P260 , P271 , P273 , P284 , P304 + 340 , P310 , P314 , P320 , P377 , P381 , P391 , P403 , P403 + 233 , P405 , P501
NFPA 704 (diamant de feu)
4
4
2
point de rupture −62 °C (−80 °F; 211 K)
Limites d'explosivité 5,1 à 78 %
Dose ou concentration létale (LD, LC) :
DL 50 ( dose médiane )
2,5  mg/kg (intraveineux)
LC Lo (le plus bas publié )
NIOSH (limites d'exposition pour la santé aux États-Unis) :
PEL (Autorisé)
TWA 0,05  ppm (0,2  mg/m 3 )
REL (recommandé)
C 0,002  mg/m 3 [15 minutes]
IDLH (Danger immédiat)
3  ppm
Composés apparentés
hydrures apparentés
Ammoniac ; phosphine ; stibine ; bismuthine
Page de données supplémentaires
Indice de réfraction ( n ),
Constante diélectriquer ), etc.

Données thermodynamiques
Comportement des phases
solide-liquide-gaz
UV , IR , RMN , MS
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
??N vérifier  ( qu'est-ce que c'est   ?) ChèqueOui??N
Références de l'infobox

L'arsine ( nom IUPAC : arsane ) est un composé inorganique de formule As H 3 . Ce gaz d' hydrure pnictogène inflammable, pyrophorique et hautement toxique est l'un des composés les plus simples de l' arsenic . Malgré sa létalité, il trouve quelques applications dans l'industrie des semi-conducteurs et pour la synthèse de composés organoarsenicaux . Le terme arsine est couramment utilisé pour décrire une classe de composés organoarsenic de la formule AsH 3-x R x , où R = aryle ou alkyle . Par exemple, As(C 6 H 5 ) 3 , appelé triphénylarsine , est appelé "une arsine".

Les propriétés générales

À son état standard, l'arsine est un gaz incolore, plus dense que l'air, légèrement soluble dans l' eau (20 % à 20 °C) et dans de nombreux solvants organiques . Alors que l'arsine elle-même est inodore, en raison de son oxydation par l'air, il est possible de sentir une légère odeur d' ail ou de poisson lorsque le composé est présent au-dessus de 0,5 ppm . Ce composé est cinétiquement stable : à température ambiante, il ne se décompose que lentement. A des températures d'env. 230 °C, la décomposition en arsenic et hydrogène est suffisamment rapide pour constituer la base du test Marsh (voir ci-dessous). Semblable à la stibine , la décomposition de l'arsine est autocatalytique, car l'arsenic libéré au cours de la réaction agit comme un catalyseur pour la même réaction. Plusieurs autres facteurs, tels que l' humidité , la présence de lumière et certains catalyseurs (notamment l' alumine ) facilitent la vitesse de décomposition.  

AsH 3 est une molécule pyramidale avec H-AsH angles de 91,8 ° et trois liaisons de cendres équivalentes, chacune de 1,519 Å de longueur.

Découverte et synthèse

AsH 3 est généralement préparé par réaction de sources As 3+ avec des équivalents H - .

4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3

Comme indiqué en 1775, Carl Scheele a réduit l'oxyde d' arsenic (III) avec du zinc en présence d'acide. Cette réaction est un prélude au test de Marsh , décrit ci-dessous.

Alternativement, les sources d'As 3− réagissent avec les réactifs protoniques pour produire également ce gaz. L'arséniure de zinc et l'arséniure de sodium sont des précurseurs appropriés :

Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr

Réactions

La compréhension des propriétés chimiques de l'AsH 3 est bien développée et peut être anticipée sur la base d'une moyenne du comportement des homologues pnictogènes plus légers , tels que PH 3 et SbH 3 .

Décomposition thermique

Typique pour un hydrure lourd (par exemple, SbH 3 , H 2 Te, SnH 4 ), AsH 3 est instable vis-à-vis de ses éléments. En d'autres termes, AsH 3 est stable cinétiquement mais pas thermodynamiquement.

2 AsH 3 → 3 H 2 + 2 As

Cette réaction de décomposition est à la base du test de Marsh décrit ci-dessous, qui détecte l'As élémentaire.

Oxydation

Poursuivant l'analogie avec SbH 3 , AsH 3 est facilement oxydé par O concentré 2 ou dilué O 2 concentration dans l' air:

2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O

L'arsine réagira violemment en présence d'agents oxydants puissants, tels que le permanganate de potassium , l'hypochlorite de sodium ou l'acide nitrique .

Précurseur aux dérivés métalliques

AsH 3 est utilisé comme précurseur de complexes métalliques d'As "nu" (ou "presque nu"). Des exemples sont les espèces dimanganèse [(C 5 H 5 ) Mn (CO) 2 ] 2 Cendre, dans lequel le Mn 2 noyau AsH est plane.

Test de Gutzeit

Un test caractéristique pour l'arsenic implique la réaction de AsH 3 avec Ag + , appelé test de Gutzeit pour l'arsenic. Bien que ce test soit devenu obsolète en chimie analytique , les réactions sous-jacentes illustrent davantage l'affinité de l'AsH 3 pour les cations métalliques « mous ». Dans le test de Gutzeit, AsH 3 est généré par réduction de composés aqueux d'arsenic, typiquement des arsénites , avec Zn en présence de H 2 SO 4 . L'AsH 3 gazeux dégagé est ensuite exposé à AgNO 3 sous forme de poudre ou de solution. Avec AgNO 3 solide , AsH 3 réagit pour donner Ag 4 AsNO 3 jaune , alors que AsH 3 réagit avec une solution d'AgNO 3 pour donner Ag 3 As noir .

Réactions acido-basiques

Les propriétés acides de la liaison As-H sont souvent exploitées. Ainsi, AsH 3 peut être déprotoné :

AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3

Lors de la réaction avec les trialkyles d'aluminium, AsH 3 donne le trimérique [R 2 AlAsH 2 ] 3 , où R = (CH 3 ) 3 C. Cette réaction est pertinente pour le mécanisme par lequel GaAs se forme à partir d'AsH 3 (voir ci-dessous).

AsH 3 est généralement considéré comme non basique, mais il peut être protoné par des superacides pour donner des sels isolables de l'espèce tétraédrique [AsH 4 ] + .

Réaction avec des composés halogénés

Les réactions de l'arsine avec les halogènes ( fluor et chlore ) ou certains de leurs composés, comme le trichlorure d'azote , sont extrêmement dangereuses et peuvent provoquer des explosions.

Caténation

Contrairement au comportement de PH 3 , AsH 3 ne forme pas de chaînes stables, bien que H 2 As–AsH 2 et même H 2 As–As(H)–AsH 2 aient été détectés. La diarsine est instable au-dessus de -100 °C.

Applications

Applications microélectroniques

AsH 3 est utilisé dans la synthèse de matériaux semi-conducteurs liés à la microélectronique et aux lasers à solide . Apparenté au phosphore , l'arsenic est un dopant n pour le silicium et le germanium. Plus important encore, AsH 3 est utilisé pour fabriquer le semi - conducteur GaAs par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à 700-900 °C :

Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4

Pour les applications microélectroniques, l'arsine peut être fournie via une source de gaz sous-atmosphérique . Dans ce type de colis gazeux, l'arsine est adsorbée sur un adsorbant solide microporeux à l'intérieur d'une bouteille de gaz. Cette méthode permet de stocker le gaz sans pression, réduisant considérablement le risque de fuite de gaz d'arsine de la bouteille. Avec cet appareil, l'arsine est obtenue en appliquant une dépression à la sortie du robinet de la bouteille de gaz. Pour la fabrication de semi-conducteurs , ce procédé est réalisable, car des processus tels que l'implantation ionique fonctionnent sous vide poussé.

Guerre chimique

Depuis avant la Seconde Guerre mondiale, l' AsH 3 a été proposé comme une arme de guerre chimique possible . Le gaz est incolore, presque inodore et 2,5 fois plus dense que l'air, comme l'exige l'effet de couverture recherché dans la guerre chimique. Il est également mortel à des concentrations bien inférieures à celles requises pour sentir son odeur d' ail . Malgré ces caractéristiques, l'arsine n'a jamais été officiellement utilisée comme arme, en raison de sa haute inflammabilité et de sa moindre efficacité par rapport au phosgène alternatif non inflammable . D'autre part, plusieurs composés organiques à base d'arsine, tels que la lewisite (β-chlorovinyldichloroarsine), l' adamsite (diphénylaminechloroarsine), Clark 1 ( diphénylchloroarsine ) et Clark 2 ( diphénylcyanoarsine ) ont été efficacement développés pour une utilisation dans la guerre chimique.

La science médico-légale et le test Marsh

AsH 3 est également bien connu en médecine légale car il s'agit d'un intermédiaire chimique dans la détection des intoxications à l'arsenic. L'ancien (mais extrêmement sensible) test de Marsh génère de l'AsH 3 en présence d'arsenic. Cette procédure, publiée en 1836 par James Marsh , est basée sur le traitement d'un échantillon contenant de l'As du corps d'une victime (généralement le contenu de l'estomac) avec du zinc sans As et de l'acide sulfurique dilué : si l'échantillon contient de l'arsenic, de l'arsine gazeuse se formera. Le gaz est balayé dans un tube de verre et décomposé par chauffage à environ 250-300 °C. La présence d'As est indiquée par la formation d'un dépôt dans la partie chauffée de l'équipement. Par contre, l'apparition d'un dépôt de miroir noir dans la partie froide de l'équipement indique la présence d'antimoine (le SbH 3 très instable se décompose même à basse température).

Le test de Marsh était largement utilisé à la fin du 19e siècle et au début du 20e ; de nos jours, des techniques plus sophistiquées telles que la spectroscopie atomique , le plasma à couplage inductif et l' analyse par fluorescence des rayons X sont utilisées dans le domaine médico-légal. Bien que l' analyse par activation neutronique ait été utilisée pour détecter des traces d'arsenic au milieu du 20e siècle, elle est depuis tombée en désuétude dans la médecine légale moderne.

Toxicologie

La toxicité de l'arsine est distincte de celle des autres composés de l'arsenic. La principale voie d'exposition est l'inhalation, bien que des intoxications après contact cutané aient également été décrites. L'arsine attaque l' hémoglobine dans les globules rouges , provoquant leur destruction par l'organisme.

Les premiers signes d'exposition, qui peuvent mettre plusieurs heures à apparaître, sont des maux de tête , des vertiges et des nausées , suivis des symptômes d' anémie hémolytique (taux élevés de bilirubine non conjuguée ), d' hémoglobinurie et de néphropathie . Dans les cas graves, les dommages aux reins peuvent être durables.

L'exposition à des concentrations d'arsine de 250 ppm est rapidement mortelle : des concentrations de 25 à 30 ppm sont mortelles pour une exposition de 30 minutes, et des concentrations de 10 ppm peuvent être mortelles pour des durées d'exposition plus longues. Les symptômes d'intoxication apparaissent après une exposition à des concentrations de 0,5 ppm. Il existe peu d'informations sur la toxicité chronique de l'arsine, bien qu'il soit raisonnable de supposer que, comme d'autres composés de l'arsenic, une exposition à long terme pourrait conduire à l' arsenicose .

Il est classé comme substance extrêmement dangereuse aux États-Unis, tel que défini dans la section 302 de la loi américaine sur la planification d'urgence et le droit à la connaissance (42 USC 11002), et est soumis à des exigences strictes de déclaration par les installations qui produisent, stockent, ou l'utiliser en quantités importantes.

Limites d'exposition professionnelle

Pays Limite
Argentine Cancérogène confirmé pour l'homme
Australie TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
la Belgique TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Bulgarie Cancérogène confirmé pour l'homme
Colombie Cancérogène confirmé pour l'homme
Danemark TWA 0,01  ppm (0,03 mg/m 3 )
Egypte TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
La France
Hongrie TWA 0,2 mg/m 3 STEL 0,8 mg/m 3
Japon
Jordan Cancérogène confirmé pour l'homme
Mexique TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Pays-Bas MAC-TCG 0,2 mg/m 3
Nouvelle-Zélande TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Norvège TWA 0,003  ppm (0,01 mg/m 3 )
Philippines TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Pologne TWA 0,2 mg/m 3 STEL 0,6 mg/m 3
Russie VLE 0,1 mg/m 3
Singapour Cancérogène confirmé pour l'homme
Corée du Sud TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Suède TWA 0,02  ppm (0,05 mg/m 3 )
la Suisse Semaine MAK 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
Thaïlande TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Turquie TWA 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Royaume-Uni TWA 0,05  ppm (0,16 mg/m 3 )
États Unis 0,05  ppm (0,2 mg/m 3 )
Viêt Nam Cancérogène confirmé pour l'homme

Remarque : Les zones ombrées indiquent les limites d'exposition sans aucune norme.

Voir également

Les références

Liens externes