Réaction de Barton – Kellogg - Barton–Kellogg reaction

La réaction de Barton-Kellogg est une réaction de couplage entre un composé diazo et une thiocétone , donnant un alcène au moyen d'un épisulfure intermédiaire. La réaction de Barton – Kellogg est également connue sous le nom d' oléfination de Barton – Kellogg et de synthèse d'oléfines de Barton .

Cette réaction a été mise au point par Hermann Staudinger et porte également le nom de couplage diazo-thiocétone de type Staudinger .

Mécanisme de réaction

Dans le mécanisme de réaction pour cette réaction, le composé diazo réagit comme un 1,3-dipôle dans une cycloaddition 1,3-dipolaire avec la thiocétone pour donner un cycle thiadiazoline à 5 chaînons . Cet intermédiaire est instable; il extrude une molécule d'azote pour former un ylure de thiocarbonyle , qui se cyclise ensuite pour former un épisulfure stable . La triphénylphosphine réagit comme un nucléophile , ouvrant le cycle à trois membres pour former un sulfaphosphatane. D'une manière similaire à la réaction de Wittig , cette structure expulse alors le sulfure de triphénylphosphine pour produire un alcène.

Portée

Le composé diazo peut être obtenu à partir d'une cétone par réaction avec l' hydrazine en une hydrazone suivie d'une oxydation . De nombreux réactifs existent pour cette conversion par exemple l' oxyde d'argent (I) et le (bis (trifluoroacétoxy) iodo) benzène . La thiocétone nécessaire à cette réaction peut être obtenue à partir d'une cétone et du pentasulfure de phosphore . La désulfuration de l'épisulfure peut être réalisée par de nombreuses phosphines et également par de la poudre de cuivre .

Le principal avantage de cette réaction par rapport à la réaction de McMurry est la notion que la réaction peut avoir lieu avec deux cétones différentes. A cet égard, le couplage diazo-thiocétone est un couplage croisé plutôt qu'un homocouplage.

Les références

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