Oxyde de bismuth(III) - Bismuth(III) oxide
Noms | |
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Noms IUPAC | |
Autres noms
Oxyde de bismuth, sesquioxyde de bismuth
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Identifiants | |
Modèle 3D ( JSmol )
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ChemSpider | |
Carte d'information de l'ECHA | 100.013.759 |
Numéro CE | |
CID PubChem
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UNII | |
Tableau de bord CompTox ( EPA )
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Propriétés | |
Bi 2 O 3 | |
Masse molaire | 465,96 g/mol |
Apparence | cristaux jaunes ou poudre |
Odeur | inodore |
Densité | 8,90 g/cm 3 , solide |
Point de fusion | 817 °C (1 503 °F; 1 090 K) |
Point d'ébullition | 1 890 °C (3 430 °F; 2 160 K) |
insoluble | |
Solubilité | soluble dans les acides |
-83,0·10 -6 cm 3 /mol | |
Structure | |
monoclinique , mP20 , Groupe d'espace P2 1 /c (No 14) |
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pseudo-octaédrique | |
Dangers | |
Fiche de données de sécurité |
Voir: page de données MallBaker MSDS |
Pictogrammes SGH | |
Mention d'avertissement SGH | Avertissement |
H315 , H319 , H335 , H413 | |
P261 , P264 , P271 , P273 , P280 , P302 + 352 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , P405 , P501 | |
NFPA 704 (diamant de feu) | |
point de rupture | Ininflammable |
Composés apparentés | |
Autres anions
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Trisulfure de bismuth Séléniure de bismuth Tellurure de bismuth |
Autres cations
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Trioxyde de diazote Trioxyde de phosphore Trioxyde d' arsenic Trioxyde d' antimoine |
Page de données supplémentaires | |
Indice de réfraction ( n ), Constante diélectrique (ε r ), etc. |
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Données thermodynamiques |
Comportement des phases solide-liquide-gaz |
UV , IR , RMN , MS | |
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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vérifier ( qu'est-ce que c'est ?) | |
Références de l'infobox | |
L'oxyde de bismuth (III) est peut-être le composé de bismuth le plus important sur le plan industriel . C'est aussi un point de départ commun pour la chimie du bismuth. On le trouve naturellement sous forme de minéral bismite (monoclinique) et sphaérobismoïte (tétragonal, beaucoup plus rare), mais il est généralement obtenu comme sous-produit de la fusion des minerais de cuivre et de plomb . Le trioxyde de dibismuth est couramment utilisé pour produire l' effet « œufs de dragon » dans les feux d'artifice , en remplacement du plomb rouge .
Structure
Les structures adoptées par Bi 2 O 3 diffèrent sensiblement de celles de l'oxyde d' arsenic (III) As 2 O 3 et de l'oxyde d'antimoine (III) Sb 2 O 3 .
Oxyde de bismuth, Bi 2 O 3 a cinq polymorphes cristallographiques . La phase à température ambiante, α-Bi 2 O 3 a une structure cristalline monoclinique . Il existe trois phases à haute température, une phase tétragonale , une phase cubique centrée sur le corps , une phase cubique δ-Bi 2 O 3 et une phase . La phase à température ambiante a une structure complexe avec des couches d'atomes d'oxygène avec des couches d'atomes de bismuth entre elles. Les atomes de bismuth se trouvent dans deux environnements différents qui peuvent être décrits comme des coordonnées déformées 6 et 5 respectivement.
β-Bi 2 O 3 a une structure apparentée à la fluorite .
γ-Bi 2 O 3 a une structure apparentée à celle de Bi 12 SiO 20 ( sillénite ), où une fraction des atomes de Bi occupent la position occupée par Si IV , et peut s'écrire Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 .
Le δ-Bi 2 O 3 a une structure cristalline de type fluorite défectueuse dans laquelle deux des huit sites d'oxygène de la maille élémentaire sont vacants. ε- Bi 2 O 3 a une structure liée aux phases - et - mais comme la structure est entièrement ordonnée, il s'agit d'un isolant ionique. Il peut être préparé par voie hydrothermale et se transforme en phase à 400 °C.
La phase α monoclinique se transforme en -Bi 2 O 3 cubique lorsqu'elle est chauffée au-dessus de 729 °C, qui reste la structure jusqu'à ce que le point de fusion, 824 °C, soit atteint. Le comportement du Bi 2 O 3 au refroidissement de la phase est plus complexe, avec la formation possible de deux phases métastables intermédiaires ; la phase tétragonale ou la phase cubique centrée . La phase peut exister à température ambiante avec des vitesses de refroidissement très lentes, mais α-Bi 2 O 3 se forme toujours lors du refroidissement de la phase . Même si formé par la chaleur, il redevient α-Bi 2 O 3 lorsque la température redescend en dessous de 727 °C, δ-Bi 2 O 3 peut se former directement par électrodéposition et rester relativement stable à température ambiante, dans un électrolyte de composés de bismuth qui est également riche en hydroxyde de sodium ou de potassium de manière à avoir un pH proche de 14.
Conductivité
La phase présente une conductivité électronique de type p (la charge est portée par des trous positifs) à température ambiante qui se transforme en conductivité de type n (la charge est portée par des électrons) entre 550 °C et 650 °C, en fonction de l'oxygène partiel pression. La conductivité dans les phases β, et est principalement ionique , les ions oxyde étant le principal porteur de charge. Parmi ceux-ci, le δ-Bi 2 O 3 a la conductivité rapportée la plus élevée. A 750 °C, la conductivité du -Bi 2 O 3 est typiquement d'environ 1 Scm -1 , environ trois ordres de grandeur supérieur aux phases intermédiaires et quatre ordres supérieur à la phase monoclinique . Le δ-Bi 2 O 3 a une structure cristalline de type fluorite défectueuse dans laquelle deux des huit sites d'oxygène de la maille élémentaire sont vacants. Ces lacunes intrinsèques sont très mobiles en raison de la forte polarisabilité du sous-réseau cationique avec les électrons à paires isolées 6 s 2 de Bi 3+ . Les liaisons Bi-O ont un caractère de liaison covalente et sont donc plus faibles que les liaisons purement ioniques, de sorte que les ions oxygène peuvent sauter plus librement dans les lacunes .
L'arrangement des atomes d' oxygène dans la cellule unitaire de δ-Bi 2 O 3 a fait l'objet de nombreux débats dans le passé. Trois modèles différents ont été proposés. Sillén (1937) a utilisé la diffraction des rayons X sur poudre sur des échantillons trempés et a rapporté que la structure de Bi 2 O 3 était une phase cubique simple avec des lacunes d' oxygène ordonnées le long de <111>, c'est-à-dire le long de la diagonale du corps du cube. Gattow et Schroder (1962) ont rejeté ce modèle, préférant décrire chaque site d'oxygène (site 8c) dans la cellule unitaire comme ayant un taux d'occupation de 75 %. En d'autres termes, les six atomes d'oxygène sont répartis de manière aléatoire sur les huit sites d'oxygène possibles dans la maille élémentaire. Actuellement, la plupart des experts semblent favoriser cette dernière description, car un sous-réseau d'oxygène complètement désordonné rend mieux compte de la conductivité élevée.
Willis (1965) a utilisé la diffraction des neutrons pour étudier le système fluorite (CaF 2 ). Il a déterminé qu'il ne pouvait pas être décrit par la structure cristalline idéale de fluorite, plutôt que les atomes de fluor ont été déplacés des positions 8c régulières vers les centres des positions interstitielles. Shuk et al. (1996) et Sammes et al. (1999) suggèrent qu'en raison du degré élevé de désordre dans δ-Bi 2 O 3 , le modèle de Willis pourrait également être utilisé pour décrire sa structure.
Utilisation dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC)
L'intérêt s'est porté sur le δ-Bi 2 O 3 car il s'agit principalement d'un conducteur ionique. En plus des propriétés électriques, les propriétés de dilatation thermique sont très importantes lors de l'examen des applications possibles des électrolytes solides. Des coefficients de dilatation thermique élevés représentent de grandes variations dimensionnelles sous chauffage et refroidissement, ce qui limiterait les performances d'un électrolyte. Le passage de la haute température δ- Bi 2 O 3 à l'intermédiaire β- Bi 2 O 3 s'accompagne d'un changement de volume important et par conséquent, d'une détérioration des propriétés mécaniques du matériau. Ceci, combiné à la plage de stabilité très étroite de la phase (727-824 °C), a conduit à des études sur sa stabilisation à température ambiante.
Bi 2 O 3 forme facilement des solutions solides avec de nombreux autres oxydes métalliques. Ces systèmes dopés présentent un ensemble complexe de structures et de propriétés dépendant du type de dopant, de la concentration de dopant et de l'histoire thermique de l'échantillon. Les systèmes les plus étudiés sont ceux mettant en jeu des oxydes de terres rares , Ln 2 O 3 , dont l' yttria , Y 2 O 3 . Les cations de métaux des terres rares sont généralement très stables, ont des propriétés chimiques similaires les uns aux autres et sont de taille similaire à Bi 3+ , qui a un rayon de 1,03 , ce qui en fait tous d'excellents dopants. De plus, leurs rayons ioniques décroissent assez uniformément de La 3 + (1,032 ), en passant par Nd 3+ , (0,983 ), Gd 3+ , (0,938 ), Dy 3+ , (0,912 ) et Er 3+ , ( 0,89 ), à Lu 3+ , (0,861 ) (appelée « contraction des lanthanides »), ce qui les rend utiles pour étudier l'effet de la taille du dopant sur la stabilité des phases Bi 2 O 3 .
Bi 2 O 3 a également été utilisé comme additif de frittage dans le système de zircone dopée Sc 2 O 3 - pour SOFC à température intermédiaire.
Préparation
Le trioxyde peut être préparé par allumage d' hydroxyde de bismuth . Le trioxyde de bismuth peut également être obtenu en chauffant du sous-carbonate de bismuth à environ 400 0 C.
Réactions
Le dioxyde de carbone atmosphérique ou le CO 2 dissous dans l'eau réagit facilement avec le Bi 2 O 3 pour générer du sous-carbonate de bismuth . L'oxyde de bismuth est considéré comme un oxyde basique, ce qui explique la forte réactivité avec le CO 2 . Cependant, lorsque des cations acides tels que Si(IV) sont introduits dans la structure de l'oxyde de bismuth, la réaction avec le CO 2 ne se produit pas.
L'oxyde de bismuth(III) réagit avec un mélange d'hydroxyde de sodium et de brome aqueux concentrés ou d'hydroxyde de potassium et de brome aqueux pour former respectivement du bismuthate de sodium ou de potassium,
Utilisation de dispositifs médicaux
L'oxyde de bismuth est parfois utilisé dans les matériaux dentaires pour les rendre plus opaques aux rayons X que la structure dentaire environnante. En particulier, l'oxyde de bismuth (III) a été utilisé dans les ciments hydrauliques au silicate (HSC), à l'origine en " MTA " (un nom commercial, signifiant " agrégat de trioxyde minéral " sans signification chimique ) de 10 à 20 % en masse avec un mélange de poudres de silicate principalement di- et tricalcique. Un tel CSH est utilisé pour des traitements dentaires tels que : apicectomie, apexification , coiffage pulpaire, pulpotomie, régénération pulpaire, réparation interne de perforations iatrogènes, réparation de perforations de résorption, scellement et obturation canalaire. Le MTA se fixe dans un matériau de remplissage dur lorsqu'il est mélangé avec de l'eau. Certains matériaux à base de résine comprennent également un HSC avec de l'oxyde de bismuth. Des problèmes auraient surgi avec l'oxyde de bismuth car il est prétendu ne pas être inerte à un pH élevé, en particulier qu'il ralentit la prise du HSC, mais aussi avec le temps peut perdre sa couleur par exposition à la lumière ou réaction avec d'autres matériaux qui ont pu être utilisés dans le traitement dentaire, comme l'hypochlorite de sodium.
Les références
Lectures complémentaires
- Shannon, RD (1976). « Rayons ioniques effectifs révisés et études systématiques des distances interatomiques dans les halogénures et les chalcogénures » . Acta Crystallographica Section A . 32 (5) : 751-67. Bibcode : 1976AcCrA..32..751S . doi : 10.1107/S0567739476001551 .
- Vannier, IA; Mairesse, G.; Abraham, F. ; Nowogrocki, G. (1993). "Superréseau incommensurable dans Bi 4 V 2 O 11 Mo-substitué ". Journal de chimie à l'état solide . 103 (2) : 441-6. Bibcode : 1993JSSCh.103..441V . doi : 10.1006/jssc.1993.1120 .