Solution tampon - Buffer solution

Une solution tampon (plus précisément tampon de pH ou tampon d'ions hydrogène ) est une solution aqueuse constituée d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée , ou inversement. Son pH change très peu lorsqu'une petite quantité d' acide ou de base forte lui est ajoutée. Les solutions tampons sont utilisées pour maintenir le pH à une valeur presque constante dans une grande variété d'applications chimiques. Dans la nature, de nombreux systèmes utilisent un tampon pour la régulation du pH. Par exemple, le système tampon bicarbonate est utilisé pour réguler le pH du sang, et le bicarbonate agit également comme tampon dans l' océan .

Principes de mise en mémoire tampon

Simulated titrage d'une solution acidifiée d'un acide faible (p K a  = 4,7) avec un alcali

Les solutions tampons résistent au changement de pH en raison d'un équilibre entre l'acide faible HA et sa base conjuguée A :

HA H + + A

Lorsqu'un acide fort est ajouté à un mélange équilibré d'acide faible et de sa base conjuguée , des ions hydrogène (H + ) sont ajoutés et l'équilibre est déplacé vers la gauche, conformément au principe de Le Châtelier . De ce fait, la concentration en ions hydrogène augmente moins que la quantité attendue pour la quantité d'acide fort ajoutée. De même, si un alcali fort est ajouté au mélange, la concentration en ions hydrogène diminue moins que la quantité attendue pour la quantité d'alcali ajoutée. L'effet est illustré par le titrage simulé d'un acide faible avec p K a  = 4,7. La concentration relative de l'acide non dissocié est indiquée en bleu et de sa base conjuguée en rouge. Le pH change relativement lentement dans la région tampon, pH = p K a  ± 1, centré à pH = 4,7, où [HA] = [A ]. La concentration en ions hydrogène diminue moins que la quantité attendue car la majeure partie de l'ion hydroxyde ajouté est consommée dans la réaction

OH + HA → H 2 O + A

et seulement une petite quantité est consommée dans la réaction de neutralisation (qui est la réaction qui entraîne une augmentation du pH)

OH + H + → H 2 O.

Une fois que l'acide est déprotoné à plus de 95% , le pH augmente rapidement car la majeure partie de l'alcali ajouté est consommée dans la réaction de neutralisation.

Capacité tampon

La capacité tampon est une mesure quantitative de la résistance au changement de pH d'une solution contenant un agent tampon par rapport à un changement de concentration en acide ou en alcali. Il peut être défini comme suit :

où est une quantité infinitésimale de base ajoutée, ou

où est une quantité infinitésimale d'acide ajouté. Le pH est défini comme −log 10 [H + ], et d (pH) est une variation infinitésimale du pH.

Avec l'une ou l'autre définition, la capacité tampon d'un acide faible HA avec une constante de dissociation K a peut être exprimée sous la forme

où [H + ] est la concentration en ions hydrogène et la concentration totale en acide ajouté. K w est la constante d'équilibre pour l' auto-ionisation de l'eau , égale à 1,0 × 10 −14 . Notez qu'en solution H + existe sous forme d' ion hydronium H 3 O + , et une aquation supplémentaire de l'ion hydronium a un effet négligeable sur l'équilibre de dissociation, sauf à une concentration acide très élevée.

Tampon capacité β pour une solution à 0,1 M d'un acide faible avec un p K a  = 7

Cette équation montre qu'il existe trois régions de capacité tampon élevée (voir figure).

  • Dans la région centrale de la courbe (colorée en vert sur le graphique), le second terme est dominant, et
    La capacité tampon atteint un maximum local à pH =  pK a . La hauteur de ce pic dépend de la valeur de pK a . La capacité tampon est négligeable lorsque la concentration [HA] de l'agent tampon est très faible et augmente avec l'augmentation de la concentration de l'agent tampon. Certains auteurs ne montrent que cette région dans les graphiques de capacité tampon.
    La capacité tampon tombe à 33 % de la valeur maximale à pH = p K a ± 1, à 10 % à pH = p K a ± 1,5 et à 1 % à pH = p K a ± 2. Pour cette raison, la plage la plus utile est approximativement de p K a  ± 1. lors du choix d' un tampon destiné à être utilisé à un pH spécifique, il devrait avoir ap K une valeur aussi proche que possible de ce pH.
  • Avec des solutions fortement acides, un pH inférieur à environ 2 (coloré en rouge sur le graphique), le premier terme de l'équation domine et la capacité tampon augmente de façon exponentielle avec la diminution du pH :
    Ceci résulte du fait que les deuxième et troisième termes deviennent négligeables à très bas pH. Ce terme est indépendant de la présence ou de l'absence d'un agent tampon.
  • Avec des solutions fortement alcalines, pH supérieur à environ 12 (coloré en bleu sur le graphique), le troisième terme de l'équation domine et la capacité tampon augmente de façon exponentielle avec l'augmentation du pH :
    Ceci résulte du fait que les premier et deuxième termes deviennent négligeables à pH très élevé. Ce terme est également indépendant de la présence ou de l'absence d'un agent tampon.

Applications des tampons

Le pH d'une solution contenant un agent tampon ne peut varier que dans une plage étroite, indépendamment de ce qui peut être présent dans la solution. Dans les systèmes biologiques, c'est une condition essentielle pour que les enzymes fonctionnent correctement. Par exemple, dans le sang humain, un mélange d' acide carbonique (H
2
CO
3
) et du bicarbonate (HCO
3
) est présent dans la fraction plasmatique ; ceci constitue le mécanisme majeur pour maintenir le pH du sang entre 7,35 et 7,45. En dehors de cette plage étroite (7,40 ± 0,05 unité de pH), des conditions métaboliques d' acidose et d' alcalose se développent rapidement, entraînant finalement la mort si la capacité tampon correcte n'est pas rapidement restaurée.

Si la valeur du pH d'une solution augmente ou diminue trop, l'efficacité d'une enzyme diminue dans un processus, connu sous le nom de dénaturation , qui est généralement irréversible. La majorité des échantillons biologiques utilisés en recherche sont conservés dans une solution tampon, souvent une solution saline tamponnée au phosphate (PBS) à pH 7,4.

Dans l'industrie, les agents tampons sont utilisés dans les processus de fermentation et dans la définition des conditions correctes pour les colorants utilisés dans la coloration des tissus. Ils sont également utilisés dans l'analyse chimique et l'étalonnage des pH-mètres .

Agents tampons simples

Agent tampon p K a Plage de pH utile
Acide citrique 3,13, 4,76, 6,40 2.1–7.4
Acide acétique 4.8 3,8–5,8
KH 2 PO 4 7.2 6.2–8.2
CHEFS 9.3 8,3 à 10,3
borate 9.24 8,25-10,25

Pour les tampons dans les régions acides, le pH peut être ajusté à une valeur souhaitée en ajoutant un acide fort tel que l'acide chlorhydrique à l'agent tampon particulier. Pour les tampons alcalins, une base forte telle que l'hydroxyde de sodium peut être ajoutée. En variante, un mélange tampon peut être fabriqué à partir d'un mélange d'un acide et de sa base conjuguée. Par exemple, un tampon acétate peut être fabriqué à partir d'un mélange d'acide acétique et d'acétate de sodium . De même, un tampon alcalin peut être réalisé à partir d'un mélange de la base et de son acide conjugué.

Mélanges tampons "universels"

En combinant les substances avec p K a des valeurs différentes par seulement deux ou moins , et l' ajustement du pH, un grand nombre de tampons peuvent être obtenus. L'acide citrique est un composant utile d'un mélange tampon car il a trois valeurs de p K a , séparées par moins de deux. La gamme de tampons peut être étendue en ajoutant d'autres agents tampons. Les mélanges suivants ( solutions tampons de McIlvaine ) ont une plage tampon de pH 3 à 8.

0,2 M Na 2 HPO 4 (mL) 0,1 M d'acide citrique (mL) pH
20.55 79.45 3.0
38,55 61.45 4.0
51,50 48,50 5.0
63.15 36,85 6.0
82,35 17,65 7.0
97,25 2,75 8.0

Un mélange contenant de l'acide citrique , du phosphate monopotassique , de l'acide borique et de l'acide diéthylbarbiturique peut être préparé pour couvrir la plage de pH de 2,6 à 12.

Les autres tampons universels sont le tampon Carmody et le tampon Britton-Robinson , développés en 1931.

Composés tampons courants utilisés en biologie

Pour la portée effective, voir Capacité du tampon , ci-dessus.

Nom commun (nom chimique) Structure p K a ,
25 ° C
Temp. effet,
dpH/d T(K -1 )
Mol.
poids
TAPS ,
(acide [tris(hydroxyméthyl)méthylamino]propanesulfonique)
TAPS.svg 8.43 -0,018 243,3
Bicine ,
(acide 2-(bis(2-hydroxyéthyl)amino)acétique)
Bicine.png 8.35 -0,018 163.2
Tris ,
(tris(hydroxyméthyl)aminométhane, ou
2-amino-2-(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol)
Tris.png 8.07 -0,028 121.14
Tricine ,
(N-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]glycine)
Tricine.png 8.05 -0,021 179,2
TAPSO ,
(acide 3-[N-tris(hydroxyméthyl)méthylamino]-2-hydroxypropanesulfonique)
TAPSO.svg 7,635 259.3
HEPES ,
(acide 4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazineéthanesulfonique)
HEPES.png 7.48 -0,014 238,3
TES ,
(acide 2-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxyméthyl)propan-2-yl]amino]éthanesulfonique)
TES acide libre.svg 7.40 -0,020 229.20
MOPS ,
(acide 3-(N-morpholino)propanesulfonique)
MOPS.png 7.20 -0,015 209,3
TUYAUX ,
(pipérazine-N,N′-bis(acide 2-éthanesulfonique))
PIPES.svg 6,76 −0,008 302.4
Cacodylate ,
(acide diméthylarsénique)
Acide cacodylique.svg 6.27 138,0
MES ,
(acide 2-(N-morpholino)éthanesulfonique)
MES.svg 6.15 -0,011 195,2

Calcul du pH du tampon

Acides monoprotiques

Écrivez d'abord l'expression d'équilibre

HA A + H +

Cela montre que lorsque l'acide se dissocie, des quantités égales d'ion hydrogène et d'anion sont produites. Les concentrations à l'équilibre de ces trois composants peuvent être calculées dans un tableau ICE (ICE pour « initial, change, equilibre »).

Table ICE pour un acide monoprotique
[HA] [A ] [H + ]
je C 0 0 oui
C x X X
E C 0x X x + y

La première ligne, notée I , liste les conditions initiales : la concentration en acide est C 0 , initialement non dissociée, donc les concentrations de A et H + seraient nulles ; y est la concentration initiale d' acide fort ajouté , tel que l'acide chlorhydrique. Si un alcali fort, tel que l'hydroxyde de sodium, est ajouté, alors y aura un signe négatif car l'alcali élimine les ions hydrogène de la solution. La deuxième ligne, étiquetée C pour "changement", spécifie les changements qui se produisent lorsque l'acide se dissocie. La concentration en acide diminue d'une quantité − x , et les concentrations de A et H + augmentent toutes deux d'une quantité + x . Cela découle de l'expression d'équilibre. La troisième ligne, étiquetée E pour "équilibre", additionne les deux premières lignes et montre les concentrations à l'équilibre.

Pour trouver x , utilisez la formule de la constante d'équilibre en termes de concentrations :

Remplacez les concentrations par les valeurs trouvées dans la dernière ligne du tableau ICE :

Simplifier pour

Avec des valeurs spécifiques pour C 0 , K a et y , cette équation peut être résolue pour x . En supposant que pH = -log 10 [H + ], le pH peut être calculé comme pH = -log 10 ( x  +  y ).

Acides polyprotiques

Cette image trace les pourcentages relatifs des espèces de protonation de l'acide citrique en fonction du pH. L'acide citrique a trois atomes d'hydrogène ionisables et donc trois valeurs de p KA.  En dessous du p KA le plus bas, l'espèce triplement protonée prévaut ;  entre le p KA le plus bas et le p médian, la forme doublement protonée prévaut ;  entre le p KA moyen et le plus élevé, la forme à proton unique prévaut ;  et au-dessus du p KA le plus élevé, la forme non protonée de l'acide citrique est prédominante.
% de formation d'espèces calculé pour une solution d'acide citrique à 10 millimoles

Les acides polyprotiques sont des acides qui peuvent perdre plus d'un proton. La constante de dissociation du premier proton peut être notée K a1 , et les constantes de dissociation des protons successifs K a2 , etc. L'acide citrique est un exemple d'acide polyprotique H 3 A , car il peut perdre trois protons.

Constantes de dissociation pas à pas
Équilibre Acide citrique
H 3 A H 2 A + H + p K a1 = 3,13
H 2 A ⇌ HA 2− + H + p K a2 = 4,76
HA 2− ⇌ A 3− + H + p K a3 = 6,40

Lorsque la différence entre les valeurs successives de p K a est inférieure à environ 3, il y a chevauchement entre la plage de pH d'existence de l'espèce à l'équilibre. Plus la différence est petite, plus le chevauchement est important. Dans le cas de l'acide citrique, le chevauchement est important et les solutions d'acide citrique sont tamponnées sur toute la plage de pH 2,5 à 7,5.

Le calcul du pH avec un acide polyprotique nécessite la réalisation d'un calcul de spéciation . Dans le cas de l'acide citrique, il s'agit de résoudre les deux équations du bilan massique :

C A est la concentration analytique de l'acide, C H est la concentration analytique d'ions hydrogène a été ajoutée, β q sont les constantes d'association cumulatifs . K w est la constante d' auto-ionisation de l'eau . Il existe deux équations simultanées non linéaires à deux inconnues [A 3− ] et [H + ]. De nombreux programmes informatiques sont disponibles pour effectuer ce calcul. Le diagramme de spéciation de l'acide citrique a été réalisé avec le programme HySS.

NB La numérotation des constantes globales cumulatives est l'inverse de la numérotation des constantes de dissociation pas à pas.

Relation entre les valeurs cumulatives de constante d'association (β)
et les valeurs de constante de dissociation par étapes (K) pour un acide tribasique.
Équilibre Relation amoureuse
A 3− + H + AH 2+ Log β 1 = pk a3
A 3− + 2H + AH 2 + Log β 2 =pk a2 + pk a3
A 3− + 3H + AH 3 Log β 3 = pk a1 + pk a2 + pk a3

Les constantes d'association cumulatives sont utilisées dans des programmes informatiques à usage général tels que celui utilisé pour obtenir le diagramme de spéciation ci-dessus.

Voir également

Les références

Liens externes

"Tampons biologiques" . Appareils REACH.