Équilibre chimique - Chemical equilibrium

Dans une réaction chimique , l'équilibre chimique est l'état dans lequel les réactifs et les produits sont présents à des concentrations qui n'ont plus tendance à changer avec le temps, de sorte qu'il n'y a pas de changement observable dans les propriétés du système. Cet état se produit lorsque la réaction directe se déroule au même rythme que la réaction inverse . Les taux de réaction des réactions avant et arrière ne sont généralement pas nuls, mais ils sont égaux. Ainsi, il n'y a pas de changements nets dans les concentrations des réactifs et des produits. Un tel état est connu sous le nom d' équilibre dynamique .

Présentation historique

Le concept d'équilibre chimique a été développé en 1803, après que Berthollet ait découvert que certaines réactions chimiques sont réversibles . Pour qu'un mélange réactionnel existe à l'équilibre, les vitesses des réactions directes et inverses (inverses) doivent être égales. Dans l' équation chimique suivante , les flèches pointent dans les deux sens pour indiquer l'équilibre. A et B sont réactifs espèces chimiques, S et T sont des espèces de produits, et α , β , σ et τ sont les coefficients stoechiométriques des réactifs et des produits respectifs:

α  A + de  B ⇌ σ  S + τ  T

La position de concentration à l'équilibre d'une réaction est dite "extrêmement à droite" si, à l'équilibre, presque tous les réactifs sont consommés. Inversement, la position d'équilibre est dite "extrêmement à gauche" si pratiquement aucun produit n'est formé à partir des réactifs.

Guldberg et Waage (1865), s'appuyant sur les idées de Berthollet, ont proposé la loi d'action de masse :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{taux de réaction avant}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\ {\text{taux de réaction en arrière}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}}$

où A, B, S et T sont des masses actives et k ₊ et k ₋ sont des constantes de vitesse . Puisqu'à l'équilibre les taux avant et arrière sont égaux :

${\displaystyle k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{ -}\gauche\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\gauche\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }}$

et le rapport des constantes de vitesse est également une constante, maintenant connue sous le nom de constante d'équilibre .

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}}$

Par convention, les produits forment le numérateur . Cependant, la loi d'action de masse n'est valable que pour les réactions concertées en une étape qui passent par un seul état de transition et n'est pas valable en général parce que les équations de vitesse ne suivent pas, en général, la stoechiométrie de la réaction comme Guldberg et Waage l'avaient proposé (voir, par exemple, substitution aliphatique nucléophile par S _N 1 ou réaction d' hydrogène et de brome pour former du bromure d'hydrogène ). L'égalité des vitesses de réaction avant et arrière, cependant, est une condition nécessaire pour l'équilibre chimique, bien qu'elle ne soit pas suffisante pour expliquer pourquoi l'équilibre se produit.

Malgré l'échec de cette dérivation, la constante d'équilibre d'une réaction est en effet une constante, indépendante des activités des diverses espèces impliquées, bien qu'elle dépende de la température comme l'observe l' équation de van 't Hoff . L'ajout d'un catalyseur affectera à la fois la réaction directe et la réaction inverse de la même manière et n'aura pas d'effet sur la constante d'équilibre. Le catalyseur accélérera les deux réactions, augmentant ainsi la vitesse à laquelle l'équilibre est atteint.

Bien que les concentrations à l'équilibre macroscopique soient constantes dans le temps, des réactions se produisent au niveau moléculaire. Par exemple, dans le cas de l'acide acétique dissous dans l'eau et formant des ions acétate et hydronium ,

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O CH
₃CO⁻
₂+ H ₃ O ⁺

un proton peut sauter d'une molécule d'acide acétique sur une molécule d'eau, puis sur un anion acétate pour former une autre molécule d'acide acétique et laisser le nombre de molécules d'acide acétique inchangé. C'est un exemple d' équilibre dynamique . Les équilibres, comme le reste de la thermodynamique, sont des phénomènes statistiques, des moyennes de comportement microscopique.

Le principe de Le Châtelier (1884) prédit le comportement d'un système à l'équilibre lorsque des changements se produisent dans ses conditions de réaction. Si un équilibre dynamique est perturbé en changeant les conditions, la position d'équilibre se déplace pour inverser partiellement le changement . Par exemple, ajouter plus de S de l'extérieur entraînera un excès de produits, et le système essaiera de contrecarrer cela en augmentant la réaction inverse et en repoussant le point d'équilibre vers l'arrière (bien que la constante d'équilibre reste la même).

Si de l'acide minéral est ajouté au mélange d'acide acétique, augmentant la concentration en ion hydronium, la quantité de dissociation doit diminuer à mesure que la réaction est dirigée vers la gauche conformément à ce principe. Ceci peut également être déduit de l'expression de la constante d'équilibre de la réaction :

${\displaystyle K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}}$

Si {H ₃ O ⁺ } augmente {CH ₃ CO ₂ H} doit augmenter et CH
₃CO⁻
₂doit diminuer. L'H ₂ O est laissé de côté, car c'est le solvant et sa concentration reste élevée et quasiment constante.

Une version quantitative est donnée par le quotient de réaction .

JW Gibbs a suggéré en 1873 que l'équilibre est atteint lorsque l' énergie libre de Gibbs du système est à sa valeur minimale (en supposant que la réaction est effectuée à une température et une pression constantes). Cela signifie que la dérivée de l'énergie de Gibbs par rapport à la coordonnée de réaction (une mesure de l' étendue de la réaction qui s'est produite, allant de zéro pour tous les réactifs à un maximum pour tous les produits) disparaît, signalant un point stationnaire . Ce dérivé est appelé énergie de réaction de Gibbs (ou changement d'énergie) et correspond à la différence entre les potentiels chimiques des réactifs et des produits entrant dans la composition du mélange réactionnel. Ce critère est à la fois nécessaire et suffisant. Si un mélange n'est pas à l'équilibre, la libération de l'excès d'énergie de Gibbs (ou de l' énergie de Helmholtz lors de réactions à volume constant) est la « force motrice » pour que la composition du mélange change jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. La constante d'équilibre peut être liée au changement d' énergie libre de Gibbs standard pour la réaction par l'équation

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

où R est la constante universelle des gaz et T la température .

Lorsque les réactifs sont dissous dans un milieu de force ionique élevée, le quotient des coefficients d'activité peut être considéré comme constant. Dans ce cas le quotient de concentration , K _c ,

${\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}}$

où [A] est la concentration de A, etc., est indépendant de la concentration analytique des réactifs. Pour cette raison, les constantes d'équilibre des solutions sont généralement déterminées dans des milieux à forte force ionique. K _c varie avec la force ionique , la température et la pression (ou le volume). De même K _p pour les gaz dépend de la pression partielle . Ces constantes sont plus faciles à mesurer et rencontrées dans les cours de chimie du secondaire.

Thermodynamique

A température et pression constantes, il faut considérer l' énergie libre de Gibbs , G , tandis qu'à température et volume constants, il faut considérer l' énergie libre de Helmholtz , A , pour la réaction ; et à énergie et volume internes constants, il faut considérer l'entropie, S , pour la réaction.

Le cas à volume constant est important en géochimie et en chimie atmosphérique où les variations de pression sont importantes. Notez que, si les réactifs et les produits étaient à l'état standard (complètement purs), alors il n'y aurait pas de réversibilité et pas d'équilibre. En effet, ils occuperaient nécessairement des volumes d'espace disjoints. Le mélange des produits et des réactifs contribue à une grande entropie (appelée entropie de mélange ) aux états contenant un mélange égal de produits et de réactifs. Le changement d'énergie de Gibbs standard, ainsi que l'énergie de Gibbs de mélange, déterminent l'état d'équilibre.

Dans cet article, seul le cas de pression constante est considéré. La relation entre l'énergie libre de Gibbs et la constante d'équilibre peut être trouvée en considérant les potentiels chimiques .

A température constante et à la pression, l' énergie libre de Gibbs , G , pour la réaction ne dépend que de l' ampleur de la réaction : ξ (lettre grecque xi ), et ne peut que diminuer selon la deuxième loi de la thermodynamique . Cela signifie que le dérivé de G avec ξ doit être négative si la réaction se produit; à l'équilibre la dérivée est égale à zéro.

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~}$:      équilibre

Afin de répondre à la condition thermodynamique de l' équilibre, l'énergie de Gibbs doit être immobile, ce qui signifie que le dérivé de G par rapport à l' étendue de la réaction : ξ , doit être nulle. On peut montrer que dans ce cas, la somme des potentiels chimiques des produits est égale à la somme de ceux correspondant aux réactifs. Par conséquent, la somme des énergies de Gibbs des réactifs doit être égale à la somme des énergies de Gibbs des produits.

${\displaystyle \alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,}$

où μ est dans ce cas une énergie de Gibbs molaire partiel, un potentiel chimique . Le potentiel chimique d'un réactif A est fonction de l' activité , {A} de ce réactif.

${\displaystyle \mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,}$

(où μ^o
_Aest le potentiel chimique standard ).

La définition de l' équation de l' énergie de Gibbs interagit avec la relation thermodynamique fondamentale pour produire

${\displaystyle dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}}$.

L'insertion de dN _i  = ν _i  dξ dans l'équation ci-dessus donne un coefficient stoechiométrique ( ) et un différentiel qui désigne la réaction se produisant une fois ( dξ ). A pression et température constantes, les équations ci-dessus peuvent s'écrire sous la forme ${\style d'affichage \nu _{i}~}$

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{ i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}}$qui est le "changement d'énergie libre de Gibbs pour la réaction .

Cela se traduit par :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,}$.

En substituant les potentiels chimiques :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT \ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\ {\mathrm {B} \})}$,

la relation devient :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+ RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$:

qui est le changement d'énergie de Gibbs standard pour la réaction qui peut être calculé à l'aide de tables thermodynamiques. Le quotient de réaction est défini comme :

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

Par conséquent,

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\ mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$

A l'équilibre :

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0}$

menant à:

${\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

et

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

L'obtention de la valeur du changement d'énergie de Gibbs standard permet le calcul de la constante d'équilibre.

Ajout de réactifs ou de produits

Pour un système réactionnel à l'équilibre : Q _r  =  K _eq ; ξ  =  ξ _éq .

• Si les activités des constituants sont modifiées, la valeur du quotient de réaction change et devient différente de la constante d'équilibre : Q _r  ≠  K _eq
  $${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{ \mathrm {r} }~}$$

  
  et
  $${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}~}$$

  
  alors
  $${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=RT\ln \left({\frac {Q_{\mathrm {r} }}{K_{ \mathrm {eq} }}}\right)~}$$

  
• Si l'activité d'un réactif i augmente
  $${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\prod (a_{j})^{\nu _{j}}}{\prod (a_{i})^{\nu _{i }}}}~,}$$

  
  le quotient de réaction diminue. Puis
  $${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }<K_{\mathrm {eq} }~}$$

  
  et
  $${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~}$$

  
  La réaction se déplacera vers la droite (c'est-à-dire vers l'avant, et donc plus de produits se formeront).
• Si l'activité d'un produit j augmente, alors
  $${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }>K_{\mathrm {eq} }~}$$

  
  et
  $${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}>0~}$$

  
  La réaction se déplacera vers la gauche (c'est-à-dire dans le sens inverse, et donc moins de produits se formeront).

Notez que les activités et les constantes d'équilibre sont des nombres sans dimension.

Traitement de l'activité

L'expression de la constante d'équilibre peut être réécrite comme étant le produit d'un quotient de la concentration, K _c et un coefficient d'activité quotient, Γ .

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha } [\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...} }=K_{\mathrm {c} }\Gamma }$

[A] est la concentration du réactif A, etc. Il est en principe possible d'obtenir des valeurs des coefficients d'activité, . Pour les solutions, des équations telles que l'équation de Debye-Hückel ou des extensions telles que l' équation de Davies La théorie de l'interaction ionique spécifique ou les équations de Pitzer peuvent être utilisées. ^{Logiciel (ci-dessous)} Cependant, ce n'est pas toujours possible. Il est courant de supposer que Γ est une constante, et d'utiliser le quotient de concentration en place de la constante d'équilibre thermodynamique. Il est également de pratique générale d'utiliser le terme constante d'équilibre au lieu du quotient de concentration plus précis . Cette pratique sera suivie ici.

Pour les réactions en phase gazeuse, la pression partielle est utilisée à la place de la concentration et le coefficient de fugacité à la place du coefficient d'activité. Dans le monde réel, par exemple, lors de la fabrication d' ammoniac dans l'industrie, les coefficients de fugacité doivent être pris en compte. La fugacité, f , est le produit de la pression partielle et du coefficient de fugacité. Le potentiel chimique d'une espèce en phase gazeuse réelle est donné par

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {f}{\mathrm {bar} }}\right)=\mu ^{\ominus }+RT\ln \ gauche({\frac {p}{\mathrm {bar} }}\right)+RT\ln \gamma }$

donc l'expression générale définissant une constante d'équilibre est valable à la fois pour les phases solution et gazeuse.

Quotients de concentration

En solution aqueuse, les constantes d'équilibre sont généralement déterminées en présence d'un électrolyte « inerte » tel que le nitrate de sodium NaNO ₃ ou le perchlorate de potassium KClO ₄ . La force ionique d'une solution est donnée par

${\displaystyle I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}}$

où c _i et z _i représentent la concentration et la charge ionique du type d'ion i , et la somme est prise sur toutes les N types d'espèces chargées dans la solution. Lorsque la concentration en sel dissous est bien supérieure aux concentrations analytiques des réactifs, les ions provenant du sel dissous déterminent la force ionique, et la force ionique est effectivement constante. Puisque les coefficients d'activité dépendent de la force ionique, les coefficients d'activité des espèces sont effectivement indépendants de la concentration. Ainsi, l'hypothèse selon laquelle Γ est constante est justifiée. Le quotient de concentration est un simple multiple de la constante d'équilibre.

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {K}{\Gamma }}}$

Cependant, K _c variera en fonction de la force ionique. Si elle est mesurée à une série de différentes forces ioniques, la valeur peut être extrapolée à une force ionique nulle. Le quotient de concentration ainsi obtenu est connu, paradoxalement, comme une constante d'équilibre thermodynamique.

Pour utiliser une valeur publiée d'une constante d'équilibre dans des conditions de force ionique différentes des conditions utilisées dans sa détermination, la valeur doit être ajustée ^{Software (ci-dessous)} .

Mélanges métastables

Un mélange peut sembler n'avoir aucune tendance à changer, bien qu'il ne soit pas à l'équilibre. Par exemple, un mélange de SO ₂ et O ₂ est métastable car il existe une barrière cinétique à la formation du produit, SO ₃ .

2 SO ₂ + O ₂ 2 SO ₃

La barrière peut être surmontée lorsqu'un catalyseur est également présent dans le mélange comme dans le processus de contact , mais le catalyseur n'affecte pas les concentrations à l'équilibre.

De même, la formation de bicarbonate à partir de dioxyde de carbone et d' eau est très lente dans des conditions normales

CO ₂ + 2 H ₂ O HCO⁻
₃+ H ₃ O ⁺

mais presque instantané en présence de l' enzyme catalytique anhydrase carbonique .

Substances pures

Lorsque des substances pures (liquides ou solides) sont impliquées dans des équilibres, leurs activités n'apparaissent pas dans la constante d'équilibre car leurs valeurs numériques sont considérées comme une.

En appliquant la formule générale d'une constante d'équilibre au cas particulier d'une solution diluée d'acide acétique dans l'eau, on obtient

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ⁻ + H ₃ O ⁺

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} } {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}$

Pour toutes les solutions sauf très concentrées, l'eau peut être considérée comme un liquide "pur" et a donc une activité de un. L'expression de la constante d'équilibre s'écrit donc généralement sous la forme

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_ {3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }}$.

Un cas particulier est l' auto-ionisation de l'eau

2 H ₂ O H ₃ O ⁺ + OH ⁻

Parce que l'eau est le solvant et a une activité de un, la constante d'auto-ionisation de l'eau est définie comme

${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }$

Il est parfaitement légitime d'écrire [H ⁺ ] pour la concentration en ions hydronium , puisque l'état de solvatation du proton est constant (dans les solutions diluées) et n'affecte donc pas les concentrations d'équilibre. K _w varie avec la variation de la force ionique et/ou de la température.

Les concentrations de H ⁺ et OH ^- ne sont pas des quantités indépendantes. Le plus souvent [OH ^- ] est remplacé par K _w [H ⁺ ] ^-1 dans les expressions constantes d'équilibre qui incluraient autrement l' ion hydroxyde .

Les solides n'apparaissent pas non plus dans l'expression de la constante d'équilibre, s'ils sont considérés comme purs et donc leurs activités considérées comme étant une. Un exemple est la réaction de Boudouard :

2 CO ⇌ CO ₂ + C

pour laquelle l'équation (sans carbone solide) s'écrit :

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}$

Équilibres multiples

Considérons le cas d'un acide dibasique H ₂ A. Une fois dissous dans l'eau, le mélange contiendra H ₂ A, HA ⁻ et A ²⁻ . Cet équilibre peut être divisé en deux étapes dans chacune desquelles un proton est libéré.

${\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}} :&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-][H+]}} }{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}} :&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{ 2-}][H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}}$

K ₁ et K ₂ sont des exemples de constantes d'équilibre par paliers. L' ensemble constante d'équilibre, β _D , est le produit des constantes de pas à pas.

${\displaystyle {\ce {{H2A}<=>{A^{2-}}+{2H+}}}}$:     ${\displaystyle \beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A] }}}}=K_{1}K_{2}}$

Notez que ces constantes sont des constantes de dissociation car les produits du côté droit de l'expression d'équilibre sont des produits de dissociation. Dans de nombreux systèmes, il est préférable d'utiliser des constantes d'association.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}} :&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^- ]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}} :&\beta _{2} ={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}\end{array}}}$

β ₁ et β ₂ sont des exemples de constantes d'association. Clairement β ₁  =  1/K ₂et β ₂  = 1/β _D; log  β ₁  = p K ₂ et log  β ₂  = p K ₂  + p K ₁ Pour les systèmes d'équilibres multiples, voir aussi : théorie des réactions de réponse .

Effet de la température

L'effet du changement de température sur une constante d'équilibre est donné par l' équation de van 't Hoff

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Ainsi, pour exothermiques des réactions (Δ H est négatif), K diminue avec une augmentation de température, mais, pour endothermiques réactions, (AH est positive) K augmente avec une augmentation de température. Une formulation alternative est

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}} }$

A première vue, cela semble offrir un moyen d'obtenir l'enthalpie molaire standard de la réaction en étudiant la variation de K avec la température. En pratique, cependant, la méthode n'est pas fiable car la propagation des erreurs donne presque toujours des erreurs très importantes sur les valeurs ainsi calculées.

Effet des champs électriques et magnétiques

L'effet du champ électrique sur l'équilibre a été étudié par Manfred Eigen entre autres.

Types d'équilibre

L'équilibre peut être largement classé comme un équilibre hétérogène et homogène. L'équilibre homogène est constitué de réactifs et de produits appartenant à la même phase, tandis que l'équilibre hétérogène entre en jeu pour les réactifs et les produits de phases différentes.

• En phase gazeuse : les moteurs-fusées
• La synthèse industrielle telle que l' ammoniac dans le procédé Haber-Bosch (représenté à droite) se déroule à travers une succession d'étapes d'équilibre, y compris les processus d' adsorption
• Chimie de l'atmosphère
• Eau de mer et autres eaux naturelles : océanographie chimique
• Répartition entre deux phases
  • Coefficient de distribution log D : important pour les produits pharmaceutiques où la lipophilie est une propriété importante d'un médicament
  • Extraction liquide-liquide , Échange d'ions , Chromatographie
  • Produit de solubilité
  • Captation et libération d'oxygène par l' hémoglobine dans le sang
• Équilibres acide-base : constante de dissociation acide , hydrolyse , solutions tampons , indicateurs , homéostasie acide-base
• Complexation métal-ligand : agents séquestrants , thérapie par chélation , réactifs de contraste IRM , équilibre de Schlenk
• La formation d'adduits: la chimie hôte-invité , la chimie supramoléculaire , la reconnaissance moléculaire , tétroxyde de
• Dans certaines réactions oscillantes , l'approche de l'équilibre n'est pas asymptotique mais sous la forme d'une oscillation amortie.
• L' équation de Nernst en électrochimie donne la différence de potentiel d'électrode en fonction des concentrations redox.
• Lorsque les molécules de chaque côté de l'équilibre sont capables de réagir davantage de manière irréversible dans des réactions secondaires, le rapport de produit final est déterminé selon le principe de Curtin-Hammett .

Dans ces applications, des termes tels que constante de stabilité, constante de formation, constante de liaison, constante d'affinité, constante d'association/dissociation sont utilisés. En biochimie, il est courant de donner des unités pour les constantes de liaison, qui servent à définir les unités de concentration utilisées lorsque la valeur de la constante a été déterminée.

Composition d'un mélange

Lorsque le seul équilibre est celui de la formation d'un produit d'addition 1:1 comme composition d'un mélange, il existe de nombreuses façons de calculer la composition d'un mélange. Par exemple, voir le tableau ICE pour une méthode traditionnelle de calcul du pH d'une solution d'un acide faible.

Il existe trois approches pour le calcul général de la composition d'un mélange à l'équilibre.

1. L'approche la plus basique consiste à manipuler les diverses constantes d'équilibre jusqu'à ce que les concentrations souhaitées soient exprimées en termes de constantes d'équilibre mesurées (équivalentes à la mesure de potentiels chimiques) et de conditions initiales.
2. Minimiser l'énergie de Gibbs du système.
3. Satisfaire l'équation du bilan massique . Les équations du bilan massique sont simplement des énoncés qui démontrent que la concentration totale de chaque réactif doit être constante par la loi de conservation de la masse .

Équations de bilan de masse

En général, les calculs sont assez compliqués ou complexes. Par exemple, dans le cas d'un acide dibasique, H ₂ A dissous dans l'eau, les deux réactifs peuvent être spécifiés comme la base conjuguée , A ²⁻ , et le proton , H ⁺ . Les équations de bilan massique suivantes pourraient s'appliquer tout aussi bien à une base telle que le 1,2-diaminoéthane , auquel cas la base elle-même est désignée comme le réactif A :

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,}$

Avec T _A la concentration totale de l'espèce A. Notez qu'il est d'usage d'omettre les charges ioniques lors de l'écriture et de l'utilisation de ces équations.

Lorsque les constantes d'équilibre sont connues et que les concentrations totales sont spécifiées, il existe deux équations dans deux "concentrations libres" inconnues [A] et [H]. Ceci découle du fait que [HA] =  β ₁ [A][H], [H ₂ A] =  β ₂ [A][H] ² et [OH] =  K _w [H] ⁻¹

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][ H]} ^{2}\,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A] [H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,}$

les concentrations des "complexes" sont donc calculées à partir des concentrations libres et des constantes d'équilibre. Les expressions générales applicables à tous les systèmes avec deux réactifs, A et B seraient

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}} [\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}} [\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

Il est facile de voir comment cela peut être étendu à trois réactifs ou plus.

Acides polybasiques

La composition des solutions contenant les réactifs A et H est facile à calculer en fonction de p[H] . Lorsque [H] est connu, la concentration libre [A] est calculée à partir de l'équation du bilan massique dans A.

Le diagramme ci-contre, montre un exemple d'hydrolyse de l' acide de Lewis aluminium Al ³⁺ _(aq) montre les concentrations d'espèces pour une  solution 5 × 10 ^-6 M d'un sel d'aluminium en fonction du pH. Chaque concentration est indiquée en pourcentage de l'aluminium total.

Solution et précipitation

Le diagramme ci-dessus illustre le fait qu'un précipité qui n'est pas l'une des espèces principales dans l'équilibre de la solution peut se former. A un pH juste en dessous de 5,5, les principales espèces présentes dans une solution à 5 M d'Al ³⁺ sont les hydroxydes d'aluminium Al(OH) ²⁺ , AlOH⁺
₂et Al
₁₃(OH)⁷⁺
₃₂, mais en augmentant le pH, Al(OH) ₃ précipite de la solution. Cela se produit parce que Al(OH) ₃ a une très grande énergie de réseau . Au fur et à mesure que le pH augmente, de plus en plus d'Al(OH) ₃ sort de la solution. C'est un exemple du principe de Le Châtelier en action : l'augmentation de la concentration de l'ion hydroxyde provoque la précipitation d'une plus grande quantité d'hydroxyde d'aluminium, ce qui élimine l'hydroxyde de la solution. Lorsque la concentration en hydroxyde devient suffisamment élevée, l'aluminate soluble, Al(OH)⁻
₄, est formé.

Un autre cas courant où la précipitation se produit est lorsqu'un cation métallique interagit avec un ligand anionique pour former un complexe électriquement neutre. Si le complexe est hydrophobe , il précipitera hors de l'eau. Ceci se produit avec l' ion nickel Ni ²⁺ et le diméthylglyoxime , (dmgH ₂ ) : dans ce cas l'énergie de réseau du solide n'est pas particulièrement importante, mais elle dépasse largement l'énergie de solvatation de la molécule Ni(dmgH) ₂ .

Minimisation de l'énergie de Gibbs

À l'équilibre, à une température et une pression spécifiées, et sans forces externes, l' énergie libre de Gibbs G est au minimum :

${\displaystyle dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}\,dN_{j}=0}$

où _j est le potentiel chimique de l'espèce moléculaire j , et N _j est la quantité d'espèce moléculaire j . Elle peut être exprimée en termes d' activité thermodynamique comme :

${\displaystyle \mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln {A_{j}}}$

où est le potentiel chimique à l'état standard, R est la constante de gaz T est la température absolue et A _j est l'activité. ${\displaystyle \mu _{j}^{\ominus }}$

Pour un système fermé, aucune particule ne peut entrer ou sortir, bien qu'elles puissent se combiner de diverses manières. Le nombre total d'atomes de chaque élément restera constant. Cela signifie que la minimisation ci-dessus doit être soumise aux contraintes :

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

où a _ij est le nombre d'atomes de l'élément i dans les molécules j et b⁰
_jeest le nombre total d'atomes de l'élément i , qui est une constante, puisque le système est fermé. S'il y a un total de k types d'atomes dans le système, alors il y aura k de telles équations. Si des ions sont impliqués, une ligne supplémentaire est ajoutée à la matrice a _ij spécifiant la charge respective sur chaque molécule dont la somme sera nulle.

Il s'agit d'un problème standard en optimisation , connu sous le nom de minimisation contrainte . La méthode la plus courante pour le résoudre consiste à utiliser la méthode des multiplicateurs de Lagrange (bien que d'autres méthodes puissent être utilisées).

Définir:

${\displaystyle {\mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_ {j}-b_{i}^{0}\right)=0}$

où λ _i sont des multiplicateurs de Lagrange, une pour chaque élément. Ceci permet à chacun des N _j et λ _j à traiter de façon autonome, et il peut être démontré à l' aide des outils de calcul à variables multiples que l'état d'équilibre est donnée par

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}}$

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j }-b_{i}^{0}}$

(Pour preuve voir multiplicateurs de Lagrange .) Ceci est un ensemble de ( m  +  k ) équations à ( m  +  k ) inconnues (le N _j et λ _i ) et peut donc être résolue pour les concentrations à l'équilibre N _j comme longtemps car les activités chimiques sont connues en tant que fonctions des concentrations à la température et à la pression données. (Dans le cas idéal, les activités sont proportionnelles aux concentrations.) (Voir Bases de données thermodynamiques pour les substances pures .) Notez que la deuxième équation n'est que les contraintes initiales pour la minimisation.

Cette méthode de calcul des concentrations chimiques à l'équilibre est utile pour les systèmes avec un grand nombre de molécules différentes. L'utilisation de k équations de conservation des éléments atomiques pour la contrainte de masse est simple et remplace l'utilisation des équations de coefficients stoechiométriques. Les résultats sont cohérents avec ceux spécifiés par les équations chimiques. Par exemple, si l'équilibre est spécifié par une seule équation chimique :,

${\displaystyle \sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0}$

où ν _j est le coefficient stoechiométrique de la j ème molécule (négatif pour les réactifs, positif pour les produits) et R _j est le symbole de la j ème molécule, une équation bien équilibrée obéira :

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}\nu _{j}=0}$

En multipliant la première condition d'équilibre par ν _j et en utilisant l'équation ci-dessus, on obtient :

${\displaystyle 0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}+\sum _{j=1}^{m}\sum _{i=1} ^{k}\nu _{j}\lambda _{i}a_{ij}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}}$

Comme ci-dessus, définissant ΔG

${\displaystyle \Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j} (\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln(\{R_{j}\}))=\Delta G^{\ominus }+RT\ln \left(\prod _{j=1 }^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus }+RT\ln(K_{c})}$

où K _c est la constante d'équilibre et ΔG sera nul à l'équilibre.

Des procédures analogues existent pour la minimisation d'autres potentiels thermodynamiques .

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

Ressources de la bibliothèque sur l'équilibre chimique

Ressources dans votre bibliothèque

• Van Zeggeren, F.; Étage, SH (1970). Le calcul des équilibres chimiques . La presse de l'Universite de Cambridge. Principalement concerné par les équilibres en phase gazeuse.
• Leggett, DJ, éd. (1985). Méthodes de calcul pour la détermination des constantes de formation . Plénum de presse.
• Martell, AE ; Motekaitis, RJ (1992). La détermination et l'utilisation des constantes de stabilité . Wiley-VCH.

Liens externes

• Médias liés aux équilibres chimiques sur Wikimedia Commons