Chiralité (chimie) - Chirality (chemistry)

Deux énantiomères d'un acide aminé générique qui sont chiraux
( S )-alanine (gauche) et ( R )-alanine (droite) sous forme zwitterionique à pH neutre

En chimie , une molécule ou un ion est appelé chiral ( / k r æ l / ) si elle ne peut pas être superposée à son image miroir par une combinaison de rotations , translations , et quelques conformationnels modifications. Cette propriété géométrique est appelée chiralité . Les termes sont dérivés du grec ancien ( cheir ), signifiant « main » ; qui est l'exemple canonique d'un objet avec cette propriété.

Une molécule ou un ion chiral existe dans deux stéréoisomères qui sont des images miroir l'un de l'autre, appelés énantiomères ; ils sont souvent distingués comme "droitiers" ou "gauchers" par leur configuration absolue ou un autre critère. Les deux énantiomères ont les mêmes propriétés chimiques, sauf lorsqu'ils réagissent avec d'autres composés chiraux. Ils ont également les mêmes propriétés physiques , sauf qu'ils ont souvent des activités optiques opposées . Un mélange homogène des deux énantiomères à parts égales est dit racémique , et il diffère généralement chimiquement et physiquement des énantiomères purs.

Les molécules chirales auront généralement un élément stéréogène à partir duquel la chiralité découle. Le type le plus courant d'élément stéréogène est un centre stéréogène, ou stéréocentre. Dans le cas des composés organiques, les stéréocentres prennent le plus souvent la forme d'un atome de carbone auquel sont attachés quatre groupes distincts dans une géométrie tétraédrique. Un stéréocentre donné a deux configurations possibles, qui donnent naissance à des stéréoisomères ( diastéréomères et énantiomères ) dans des molécules ayant un ou plusieurs stéréocentres. Pour une molécule chirale avec un ou plusieurs stéréocentres, l'énantiomère correspond au stéréoisomère dans lequel chaque stéréocentre a la configuration opposée. Un composé organique avec un seul carbone stéréogène est toujours chiral. D'autre part, un composé organique avec plusieurs carbones stéréogènes est généralement, mais pas toujours, chiral. En particulier, si les stéréocentres sont configurés de manière à ce que la molécule ait un plan de symétrie interne, alors la molécule est achirale et est connue sous le nom de composé méso . Moins fréquemment, d'autres atomes comme N, P, S et Si peuvent également servir de stéréocentres, à condition qu'ils aient quatre substituants distincts (y compris des électrons à paires isolées) qui leur sont attachés.

Les molécules ayant une chiralité provenant d'un ou plusieurs stéréocentres sont classées comme possédant une chiralité centrale. Il existe deux autres types d'éléments stéréogènes pouvant donner lieu à la chiralité, un axe stéréogène ( chiralité axiale ) et un plan stéréogène ( chiralité planaire ). Enfin, la courbure inhérente d'une molécule peut également donner lieu à une chiralité ( chiralité inhérente ). Ces types de chiralité sont beaucoup moins courants que la chiralité centrale. Le BINOL est un exemple typique d'une molécule chirale axialement, tandis que le trans- cyclooctène est un exemple couramment cité d'une molécule chirale plane. Enfin, l' hélicène possède une chiralité hélicoïdale, qui est un type de chiralité inhérente.

La chiralité est un concept important pour la stéréochimie et la biochimie . La plupart des substances pertinentes pour la biologie sont chirales, telles que les glucides ( sucres , amidon et cellulose ), les acides aminés qui sont les éléments constitutifs des protéines et les acides nucléiques . Dans les organismes vivants, on ne trouve généralement qu'un seul des deux énantiomères d'un composé chiral. Pour cette raison, les organismes qui consomment un composé chiral ne peuvent généralement métaboliser qu'un seul de ses énantiomères. Pour la même raison, les deux énantiomères d'un produit pharmaceutique chiral ont généralement des puissances ou des effets très différents .

Définition

La chiralité d'une molécule est basée sur la symétrie moléculaire de ses conformations. Une conformation d'une molécule est chirale si et seulement si elle appartient aux groupes ponctuels C n ou D n (les groupes ponctuels chiraux). Cependant, si la molécule elle-même est considérée comme chirale dépend de si ses conformations chirales sont des isomères persistants qui pourraient être isolés sous forme d'énantiomères séparés, au moins en principe, ou les conformères énantiomères s'interconvertissent rapidement à une température et à une échelle de temps données par conformation à basse énergie. changements (rendant la molécule achirale). Par exemple, à température ambiante, le butane est considéré comme achiral même si son conformère gauche n'est pas identique à son image miroir car la rotation autour de la liaison centrale C-C interconvertit rapidement les énantiomères (barrière de 3,4 kcal/mol). De même, le cis -1,2-dichlorocyclohexane se compose de conformères de chaise qui sont des images miroir non identiques, mais les deux peuvent s'interconvertir via le basculement de chaise de cyclohexane (barrière ~ 10 kcal/mol). Comme autre exemple, les amines avec trois substituants distincts (R 1 R 2 R 3 N:) sont également considérées comme des molécules achirales car leurs conformères pyramidaux énantiomères s'inversent et s'interconvertissent rapidement via un état de transition planaire (barrière ~ 6 kcal/mol). Cependant, si la température est suffisamment basse, l'interconversion qui rend ces molécules achirales à température ambiante est lente sur une échelle de temps donnée (par exemple, 1000 secondes est parfois considérée comme l'échelle de temps pour la séparation chimique ou chromatographique des énantiomères), rendant la molécule chirale à basse température. Les molécules qui sont chirales à température ambiante en raison d'une rotation restreinte autour d'une simple liaison (barrière à la rotation environ 23 kcal/mol) présentent une atropisomérie .

Un composé chiral ne peut contenir aucun axe de rotation impropre (S n ), qui inclut des plans de symétrie et un centre d'inversion. Les molécules chirales sont toujours dissymétriques (manquant S n ) mais pas toujours asymétriques (manquant tous les éléments de symétrie sauf l'identité triviale). Les molécules asymétriques sont toujours chirales.

Le tableau suivant montre quelques exemples de molécules chirales et achirales, avec la notation Schoenflies du groupe ponctuel de la molécule. Dans les molécules achirales, X et Y (sans indice) représentent des groupes achiraux, alors que X R et X S ou Y R et Y S représentent des énantiomères . Notez qu'il n'y a aucune signification à l'orientation d'un axe S 2 , qui est juste une inversion. N'importe quelle orientation fera l'affaire, tant qu'elle passe par le centre d'inversion. Notez également qu'il existe également des symétries plus élevées de molécules chirales et achirales, et des symétries qui n'incluent pas celles du tableau, telles que la chirale C 3 ou l'achirale S 4 .

Symétrie moléculaire et chiralité

Axe de rotation (C n )
Éléments de rotation incorrects ( S n )
  Chiral
non S n
Plan
miroir achiral
S 1 = σ

Centre d'inversion achiral
S 2 = i
C 1 Sym chiral CHXYZ.svg
C 1
Sym chiral CHXYRYS.svg
C s
Sym chiral CCXRYRXSYS.svg
C je
C 2 Symbole chiral CCCXYXY.svg
C 2
(Remarque : cette molécule n'a qu'un seul axe C 2 :
perpendiculaire à la ligne de trois C, mais pas dans le plan de la figure.)
Sym chiral CHHXX.svg
C 2 v
Sym chiral CCXYXY.svg
C 2h
Remarque : Ceci a également un plan miroir.

Centres stéréogéniques

De nombreuses molécules chirales ont une chiralité ponctuelle, à savoir un seul centre stéréogénique chiral qui coïncide avec un atome. Ce centre stéréogène a généralement quatre liaisons ou plus à différents groupes et peut être du carbone (comme dans de nombreuses molécules biologiques), du phosphore (comme dans de nombreux organophosphates ), du silicium ou un métal (comme dans de nombreux composés de coordination chiraux ). Cependant, un centre stéréogène peut aussi être un atome trivalent dont les liaisons ne sont pas dans le même plan, comme le phosphore dans les phosphines P-chirales (PRR′R″) et le soufre dans les sulfoxydes S-chiraux (OSRR′), car un seul centre paire d'électrons est présente au lieu d'une quatrième liaison.

La chiralité peut également résulter de différences isotopiques entre les atomes, comme dans l' alcool benzylique deutéré PhCHDOH; qui est chiral et optiquement actif ([ α ] D = 0,715°), même si le composé non deutéré PhCH 2 OH ne l'est pas.

Si deux énantiomères s'interconvertissent facilement, les énantiomères purs peuvent être pratiquement impossibles à séparer et seul le mélange racémique est observable. C'est le cas, par exemple, de la plupart des amines à trois substituants différents (NRR′R″), en raison de la faible barrière énergétique pour l'inversion de l'azote .

Le 1,1′-Bi-2-naphtol est un exemple de molécule dépourvue de chiralité ponctuelle.

Alors que la présence d'un centre stéréogénique décrit la grande majorité des molécules chirales, de nombreuses variantes et exceptions existent. Par exemple, il n'est pas nécessaire que la substance chirale ait un centre stéréogène. Les exemples incluent le 1-bromo-3-chloro-5-fluoro adamantane , le méthyléthylphényl tétraèdre , certains calixarènes et fullerènes , qui ont une chiralité inhérente . Les espèces symétriques en C 2 1,1'-bi-2-naphtol (BINOL), 1,3-dichloro allène ont une chiralité axiale . Le ( E ) - cyclooctène et de nombreux ferrocènes ont une chiralité planaire .

Lorsque la rotation optique d'un énantiomère est trop faible pour une mesure pratique, on dit que l'espèce présente une cryptochiralité . La chiralité est une partie intrinsèque de l'identité d'une molécule, de sorte que le nom systématique inclut les détails de la configuration absolue ( R/S , D/L , ou d'autres désignations).

Manifestations de chiralité

En biochimie

De nombreuses molécules biologiquement actives sont chirales, y compris les acides aminés naturels (les éléments constitutifs des protéines ) et les sucres .

L'origine de cette homochiralité en biologie fait l'objet de nombreux débats. La plupart des scientifiques pensent que le "choix" de la chiralité de la vie terrestre était purement aléatoire, et que si des formes de vie à base de carbone existent ailleurs dans l'univers, leur chimie pourrait théoriquement avoir une chiralité opposée. Cependant, certains suggèrent que les premiers acides aminés auraient pu se former dans la poussière de comète. Dans ce cas, le rayonnement polarisé circulairement (qui représente 17% du rayonnement stellaire) aurait pu provoquer la destruction sélective d'une chiralité d'acides aminés, conduisant à un biais de sélection qui a finalement abouti à ce que toute vie sur Terre soit homochirale.

Les enzymes , qui sont chirales, font souvent la distinction entre les deux énantiomères d'un substrat chiral. On pourrait imaginer une enzyme comme ayant une cavité semblable à un gant qui lie un substrat. Si ce gant est droitier, alors un énantiomère s'adaptera à l'intérieur et sera lié, tandis que l'autre énantiomère aura un mauvais ajustement et est peu susceptible de se lier.

Les formes L des acides aminés ont tendance à être insipides, tandis que lesformes D ont tendance à avoir un goût sucré. Les feuilles de menthe verte contiennent l'énantiomère L de la carvone chimiqueou la R -(−)-carvone et les graines de carvi contiennent l'énantiomère D ou la S -(+)-carvone. Les deux ont une odeur différente pour la plupart des gens parce que nos récepteurs olfactifssont chiraux.

La chiralité est également importante dans le contexte des phases ordonnées, par exemple l'ajout d'une petite quantité d'une molécule optiquement active à une phase nématique (une phase qui a un ordre d'orientation des molécules à longue portée) transforme cette phase en une phase nématique chirale (ou phase cholestérique). La chiralité dans le contexte de telles phases dans les fluides polymères a également été étudiée dans ce contexte.

En chimie inorganique

Cation delta-ruthénium-tris(bipyridine)

La chiralité est une propriété de symétrie, pas une propriété d'aucune partie du tableau périodique. Ainsi, de nombreux matériaux inorganiques, molécules et ions sont chiraux. Le quartz est un exemple du règne minéral. De tels matériaux non centrés sont intéressants pour des applications en optique non linéaire .

Dans les domaines de la chimie de coordination et de la chimie organométallique , la chiralité est omniprésente et d'importance pratique. Un exemple célèbre est le complexe tris(bipyridine)ruthénium(II) dans lequel les trois ligands bipyridine adoptent un arrangement chiral semblable à une hélice. Les deux énantiomères de complexes tels que [Ru(2,2′-bipyridine) 3 ] 2+ peuvent être désignés par Λ ( lambda majuscule , la version grecque de "L") pour une torsion à gauche de l'hélice décrite par le ligands, et Δ ( delta majuscule , grec "D") pour une torsion à droite (photo). Voir aussi. dextro- et levo- (laevo-) .

Les ligands chiraux confèrent la chiralité à un complexe métallique, comme illustré par les complexes métal- acides aminés . Si le métal présente des propriétés catalytiques, sa combinaison avec un ligand chiral est à la base de la catalyse asymétrique .

Méthodes et pratiques

Le terme activité optique est dérivé de l'interaction de matériaux chiraux avec la lumière polarisée. Dans une solution, la forme (-) ou forme lévogyre d'un isomère optique fait tourner le plan d'un faisceau de lumière polarisée linéairement dans le sens inverse des aiguilles d' une montre . La forme (+) ou dextrogyre d'un isomère optique fait le contraire. La rotation de la lumière est mesurée à l'aide d'un polarimètre et est exprimée en rotation optique.

Les énantiomères peuvent être séparés par résolution chirale . Cela implique souvent la formation de cristaux d'un sel composé de l'un des énantiomères et d'un acide ou d'une base à partir du pool dit chiral de composés chiraux naturels, tels que l'acide malique ou l'amine brucite . Certains mélanges racémiques cristallisent spontanément en cristaux droitiers et gauchers qui peuvent être séparés à la main. Louis Pasteur a utilisé cette méthode pour séparer les cristaux de tartrate d'ammonium et de sodium gauchers et droitiers en 1849. Parfois, il est possible d'ensemencer une solution racémique avec un cristal droit et un cristal gauche afin que chacun devienne un grand cristal .

Nomenclature diverse

  • Toute substance chirale non racémique est appelée scalémique . Les matériaux scalémiques peuvent être énantiopurs ou énantioenrichis.
  • Une substance chirale est énantiopure lorsqu'un seul des deux énantiomères possibles est présent, de sorte que toutes les molécules d'un échantillon ont le même sens de chiralité. L'utilisation d' homochiral comme synonyme est fortement déconseillée.
  • Une substance chirale est énantioenrichie ou hétérochirale lorsque son rapport énantiomérique est supérieur à 50:50 mais inférieur à 100:0.
  • L'excès d'énantiomère ou ee est la différence entre la quantité d'un énantiomère présente par rapport à l'autre. Par exemple, un échantillon avec 40% ee de R contient 70% R et 30% S (70% - 30% = 40%).

Histoire

La rotation de la lumière polarisée plane par des substances chirales a été observée pour la première fois par Jean-Baptiste Biot en 1815 et a pris une importance considérable dans l'industrie sucrière, la chimie analytique et la pharmacie. Louis Pasteur en déduit en 1848 que ce phénomène a une base moléculaire. Le terme chiralité lui-même a été inventé par Lord Kelvin en 1894. Différents énantiomères ou diastéréoisomères d'un composé étaient autrefois appelés isomères optiques en raison de leurs propriétés optiques différentes. À une certaine époque, on pensait que la chiralité était limitée à la chimie organique, mais cette idée fausse a été renversée par la résolution d'un composé purement inorganique, un complexe de cobalt appelé hexol , par Alfred Werner en 1911.

Au début des années 1970, divers groupes ont établi que l' organe olfactif humain est capable de distinguer les composés chiraux.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

Liens externes