Processus Claus - Claus process

Des tas de soufre produit en Alberta par le procédé Claus en attente d'expédition aux quais de Vancouver, Canada.

Le procédé Claus est le procédé de désulfuration de gaz le plus important , récupérant le soufre élémentaire du sulfure d'hydrogène gazeux . Breveté pour la première fois en 1883 par le chimiste Carl Friedrich Claus , le procédé Claus est devenu le standard de l'industrie.

Le procédé Claus en plusieurs étapes récupère le soufre du sulfure d'hydrogène gazeux présent dans le gaz naturel brut et des gaz sous-produits contenant du sulfure d'hydrogène provenant du raffinage du pétrole brut et d'autres procédés industriels. Les gaz dérivés proviennent principalement des unités de traitement physique et chimique des gaz ( Sélexol , Rectisol , Purisol et laveurs aux amines ) dans les raffineries , les usines de traitement du gaz naturel et les usines de gazéification ou de gaz de synthèse . Ces sous-produits gazeux peuvent également contenir du cyanure d'hydrogène , des hydrocarbures , du dioxyde de soufre ou de l' ammoniac .

Les gaz avec une teneur en H 2 S supérieure à 25 % conviennent à la récupération du soufre dans les installations Claus à passage direct, tandis que des configurations alternatives telles qu'une configuration à flux divisé ou un préchauffage de l'alimentation et de l'air peuvent être utilisées pour traiter des alimentations plus pauvres.

L'hydrogène sulfuré produit, par exemple, lors de l' hydrodésulfuration des naphtas de raffinerie et d'autres huiles de pétrole , est transformé en soufre dans les usines Claus. La réaction se déroule en deux étapes :

2 H 2 S +3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O
4 H 2 S +2 SO 2 → 3 S 2 + 4 H 2 O

La grande majorité des 64 000 000 tonnes de soufre produites dans le monde en 2005 étaient des sous-produits de soufre provenant de raffineries et d'autres usines de traitement d'hydrocarbures. Le soufre est utilisé pour la fabrication d'acide sulfurique , de médicaments, de cosmétiques, d'engrais et de produits en caoutchouc. Le soufre élémentaire est utilisé comme engrais et pesticide.

Histoire

Le procédé a été inventé par Carl Friedrich Claus , un chimiste allemand travaillant en Angleterre. Un brevet britannique lui a été délivré en 1883. Le procédé a ensuite été considérablement modifié par IG Farben .

Claus est né à Kassel dans l' État allemand de Hesse en 1827 et a étudié la chimie à Marburg avant d'émigrer en Angleterre en 1852. Il est mort à Londres en 1900.

Description du processus

Un organigramme de processus schématique d'une unité SuperClaus de base à 2+1 réacteurs (convertisseur) est présenté ci-dessous :

Schéma de principe d'un réacteur direct, 3 réacteurs (convertisseur), unité de récupération de soufre Claus.

La technologie Claus peut être divisée en deux étapes de processus, thermique et catalytique .

Étape thermique

Dans l'étape thermique, le gaz chargé de sulfure d'hydrogène réagit dans une combustion sous-stoechiométrique à des températures supérieures à 850 °C, de sorte que le soufre élémentaire précipite dans le refroidisseur de gaz de traitement en aval.

La teneur en H 2 S et la concentration d'autres composants combustibles ( hydrocarbures ou ammoniac ) déterminent l'endroit où le gaz d'alimentation est brûlé. Les gaz Claus (gaz acide) sans autre contenu combustible que H 2 S sont brûlés dans des lances entourant un moufle central par la réaction chimique suivante :

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 kJ mol −1 )

Il s'agit d'une oxydation totale à flamme libre fortement exothermique du sulfure d'hydrogène générant du dioxyde de soufre qui réagit dans les réactions ultérieures. La plus importante est la réaction de Claus :

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O

L'équation globale est :

2 H 2 S + O 2 → 2 S + 2 H 2 O

La température à l'intérieur du four Claus est souvent maintenue au-dessus de 1050 °C. Cela garantit la destruction des BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylène) qui, autrement, obstrueraient le catalyseur Claus en aval.

Les gaz contenant de l'ammoniac, comme le gaz du strippeur d'eau acide (SWS) de la raffinerie, ou des hydrocarbures sont transformés dans le moufle du brûleur. Suffisamment d'air est injecté dans le moufle pour la combustion complète de tous les hydrocarbures et de l'ammoniac. Le rapport air/gaz acide est contrôlé de telle sorte qu'au total 1/3 de tout l'hydrogène sulfuré (H 2 S) soit converti en SO 2 . Cela garantit une réaction stoechiométrique pour la réaction de Claus dans la deuxième étape catalytique (voir la section suivante ci-dessous).

La séparation des processus de combustion assure un dosage précis du volume d'air requis en fonction de la composition du gaz d'alimentation. Pour réduire le volume de gaz de procédé ou obtenir des températures de combustion plus élevées, le besoin en air peut également être couvert par l'injection d'oxygène pur. Plusieurs technologies utilisant un enrichissement en oxygène à haut et à bas niveau sont disponibles dans l'industrie, ce qui nécessite l'utilisation d'un brûleur spécial dans le four de réaction pour cette option de procédé.

Habituellement, 60 à 70 % de la quantité totale de soufre élémentaire produit dans le procédé est obtenu dans l'étape de procédé thermique.

La partie principale des gaz chauds de la chambre de combustion s'écoule à travers le tube du refroidisseur de gaz de traitement et est refroidie de telle sorte que le soufre formé dans l'étape de réaction se condense . La chaleur dégagée par le gaz de procédé et la chaleur de condensation dégagée sont utilisées pour produire de la vapeur à moyenne ou basse pression . Le soufre condensé est éliminé à la section de sortie de liquide du refroidisseur de gaz de procédé.

Le soufre se forme dans la phase thermique sous forme de diradicaux S 2 hautement réactifs qui se combinent exclusivement à l' allotrope S 8 :

4 S 2 → S 8

Réactions secondaires

D'autres processus chimiques ayant lieu dans l'étape thermique de la réaction de Claus sont :

2 H 2 S → S 2 + 2 H 2        (Δ H > 0)
CH 4 + 2 H 2 O → CO 2 + 4 H 2
H 2 S + CO 2 → S=C=O + H 2 O
CH 4 + 2 S 2 → S=C=S + 2 H 2 S

Étape catalytique

La réaction de Claus se poursuit dans l' étape catalytique avec de l' oxyde d' aluminium (III) ou de titane (IV) activé , et sert à augmenter le rendement en soufre. Une plus grande quantité de sulfure d'hydrogène ( H 2 S ) réagit avec le SO 2 formé lors de la combustion dans le four de réaction lors de la réaction de Claus, et produit du soufre élémentaire gazeux.

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165,6 kJ mol −1 )

Un mécanisme suggéré est que S 6 et S 8 se désorbent des sites actifs du catalyseur avec formation simultanée de soufre élémentaire cyclique stable.

La récupération catalytique du soufre comprend trois sous-étapes : chauffage, réaction catalytique et refroidissement plus condensation. Ces trois étapes sont normalement répétées au maximum trois fois. Lorsqu'une unité d'incinération ou de traitement des gaz résiduaires (TGTU) est ajoutée en aval de l'usine Claus, seuls deux étages catalytiques sont généralement installés.

La première étape du processus de l'étape catalytique est le processus de chauffage au gaz. Il est nécessaire d'éviter la condensation du soufre dans le lit catalytique, ce qui peut conduire à un encrassement du catalyseur. La température de fonctionnement du lit requise dans les différents étages catalytiques est obtenue en chauffant le gaz de traitement dans un réchauffeur jusqu'à ce que la température de fonctionnement souhaitée du lit soit atteinte.

Plusieurs méthodes de réchauffage sont utilisées dans l'industrie :

  • Dérivation des gaz chauds : qui consiste à mélanger les deux flux de gaz de procédé du refroidisseur de gaz de procédé (gaz froid) et la dérivation (gaz chauds) du premier passage de la chaudière de récupération de chaleur.
  • Réchauffeurs de vapeur indirects : le gaz peut également être chauffé avec de la vapeur à haute pression dans un échangeur de chaleur.
  • Echangeurs gaz/gaz : par lesquels le gaz refroidi du refroidisseur de gaz de procédé est indirectement chauffé à partir du gaz chaud sortant d'un réacteur catalytique amont dans un échangeur gaz-gaz.
  • Réchauffeurs à combustion directe : réchauffeurs à combustion utilisant du gaz acide ou du gaz combustible, qui est brûlé de manière sous-stoechiométrique pour éviter la pénétration d'oxygène qui peut endommager le catalyseur Claus.

La température de fonctionnement généralement recommandée du premier étage de catalyseur est de 315 °C à 330 °C (température du lit inférieur). La température élevée dans la première étape contribue également à hydrolyser COS et CS 2 , qui est formé dans le four et ne seraient pas autrement converti dans le procédé Claus modifié.

La conversion catalytique est maximisée à des températures plus basses, mais il faut veiller à ce que chaque lit fonctionne au-dessus du point de rosée du soufre. Les températures de fonctionnement des étages catalytiques suivants sont typiquement de 240 °C pour le deuxième étage et de 200 °C pour le troisième étage (températures du lit inférieur).

Dans le condenseur de soufre, le gaz de traitement provenant du réacteur catalytique est refroidi entre 150 et 130 °C. La chaleur de condensation est utilisée pour générer de la vapeur du côté calandre du condenseur.

Avant le stockage, les flux de soufre liquide provenant du refroidisseur de gaz de procédé, des condenseurs de soufre et du séparateur de soufre final sont acheminés vers l'unité de dégazage, où les gaz (principalement H 2 S) dissous dans le soufre sont éliminés.

Le gaz résiduaire du procédé Claus contenant encore des composants combustibles et des composés soufrés (H 2 S, H 2 et CO) est soit brûlé dans une unité d'incinération, soit encore désulfuré dans une unité de traitement des gaz résiduaires en aval.

Sous-point de rosée Processus Claus

Le procédé Claus classique décrit ci-dessus est limité dans sa conversion en raison de l'atteinte de l'équilibre réactionnel. Comme toutes les réactions exothermiques, une plus grande conversion peut être obtenue à des températures plus basses, cependant, comme mentionné, le réacteur Claus doit fonctionner au-dessus du point de rosée du soufre (120-150 ° C) pour éviter que le soufre liquide ne désactive physiquement le catalyseur. Pour pallier ce problème, les réacteurs Clauss à point de rosée inférieur sont orientés en parallèle, avec un en fonctionnement et un en réserve. Lorsqu'un réacteur est devenu saturé de soufre adsorbé, le flux de traitement est dévié vers le réacteur de secours. Le réacteur est ensuite régénéré en envoyant un gaz de traitement qui a été chauffé à 300-350 °C pour vaporiser le soufre. Ce flux est envoyé dans un condenseur pour récupérer le soufre.

Performance du processus

Plus de 2,6 tonnes de vapeur seront générées pour chaque tonne de soufre produite.

Les propriétés physiques du soufre élémentaire obtenu dans le procédé Claus peuvent différer de celles obtenues par d'autres procédés. Le soufre est généralement transporté sous forme liquide ( point de fusion 115 °C). Dans le soufre élémentaire, la viscosité augmente rapidement à des températures supérieures à 160 °C en raison de la formation de chaînes de soufre polymères. Une autre anomalie se trouve dans la solubilité de l'H 2 S résiduel dans le soufre liquide en fonction de la température. Ordinairement, la solubilité d'un gaz diminue avec l'augmentation de la température, mais avec H 2 S c'est le contraire. Cela signifie que du gaz H 2 S toxique et explosif peut s'accumuler dans l'espace libre de tout réservoir de soufre liquide de refroidissement. L'explication de cette anomalie est la réaction endothermique du soufre avec H 2 S en polysulfanes H 2 S x .

Voir également

Les références