Numéro de coordination - Coordination number

En chimie , cristallographie et science des matériaux , le nombre de coordination , également appelé ligance, d'un atome central dans une molécule ou un cristal est le nombre d'atomes, de molécules ou d'ions qui lui sont liés. L'ion/molécule/atome entourant l'ion/molécule/atome central s'appelle un ligand . Ce nombre est déterminé un peu différemment pour les molécules que pour les cristaux.

Pour les molécules et les ions polyatomiques, le nombre de coordination d'un atome est déterminé en comptant simplement les autres atomes auxquels il est lié (par des liaisons simples ou multiples). Par exemple, [Cr(NH 3 ) 2 Cl 2 Br 2 ] a Cr 3+ comme cation central, qui a un numéro de coordination de 6 et est décrit comme hexacoordonné . Les numéros de coordination communs sont 4 , 6 et 8.

Molécules, ions polyatomiques et complexes de coordination

Modèle à bille et bâton de U(BH 4 ) 4 gazeux , doté d'un centre métallique à 12 coordonnées.
[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , qui présente un centre métallique à 6 coordonnées avec une géométrie moléculaire octaédrique .
Chloro(triphénylphosphine)or(I) , qui présente un centre métallique à 2 coordonnées.

En chimie, le nombre de coordination (CN), défini à l'origine en 1893 par Alfred Werner , est le nombre total de voisins d'un atome central dans une molécule ou un ion. Le concept est le plus souvent appliqué aux complexes de coordination .

Cas simples et banals

Le nombre de coordination le plus courant pour les complexes de métaux de transition du bloc d est 6. Le CN ne distingue pas la géométrie de ces complexes, c'est-à-dire prismatique octaédrique vs trigonale.

Pour les complexes de métaux de transition, les nombres de coordination vont de 2 (par exemple, Au I dans Ph 3 PAuCl) à 9 (par exemple, Re VII dans [ReH 9 ] 2− ). Les métaux du bloc f (les lanthanoïdes et les actinoïdes ) peuvent s'adapter à un nombre de coordination plus élevé en raison de leurs rayons ioniques plus importants et de la disponibilité de plus d'orbitales pour la liaison. Des nombres de coordination de 8 à 12 sont couramment observés pour les éléments du bloc f . Par exemple, avec des ions nitrate bidentés comme ligands, Ce IV et Th IV forment les ions de coordonnées 12 [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− ( nitrate d'ammonium cérique ) et [Th(NO 3 ) 6 ] 2− . Lorsque les ligands environnants sont beaucoup plus petits que l'atome central, des nombres de coordination encore plus élevés peuvent être possibles. Une étude de chimie computationnelle a prédit un PbHe particulièrement stable2+
15
ion composé d'un ion central de plomb coordonné à pas moins de 15 atomes d'hélium. Parmi les phases de Frank-Kasper , l'empilement d'atomes métalliques peut donner des nombres de coordination allant jusqu'à 16. À l'extrême opposé, le blindage stérique peut donner lieu à des nombres de coordination inhabituellement bas. Un cas extrêmement rare d'un métal adoptant un numéro de coordination de 1 se produit dans le complexe arylthallium(I) à base de terphényle 2,6-Tipp 2 C 6 H 3 Tl, où Tipp est le groupe 2,4,6-triisopropylphényle.

Ligands polyhapto

Les nombres de coordination deviennent ambigus lorsqu'il s'agit de ligands polyhapto. Pour les ligands d'électrons tels que l' ion cyclopentadiénide [C 5 H 5 ] , les alcènes et l' ion cyclooctatetraenide [C 8 H 8 ] 2− , le nombre d'atomes adjacents dans le système d'électrons qui se lient à l'atome central est appelé l' hapticité . Dans ferrocene la hapticité, η , de chaque anion cyclopentadiényle est cinq, Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Il existe différentes manières d'attribuer la contribution apportée au nombre de coordination de l'atome de fer central par chaque ligand cyclopentadiène. La contribution pourrait être attribuée comme un puisqu'il y a un ligand, ou comme cinq puisqu'il y a cinq atomes voisins, ou comme trois puisqu'il y a trois paires d'électrons impliquées. Normalement, le nombre de paires d'électrons est effectué.

Surfaces et reconstruction

Les nombres de coordination sont bien définis pour les atomes à l'intérieur d'un réseau cristallin : on compte les plus proches voisins dans toutes les directions. Le nombre de voisins d'un atome intérieur est appelé le nombre de coordination en vrac . Pour les surfaces, le nombre de voisins est plus limité, de sorte que le nombre de coordination de surface est plus petit que le nombre de coordination de masse. Souvent, le nombre de coordination de surface est inconnu ou variable. Le nombre de coordination de surface dépend également des indices de Miller de la surface. Dans un cristal cubique centré (BCC) , le nombre de coordination en vrac est de 8, alors que, pour la surface (100), le nombre de coordination de surface est de 4.

Études de cas

Une façon courante pour déterminer le nombre de coordination d'un atome est par cristallographie aux rayons X . Les techniques apparentées comprennent la diffraction des neutrons ou des électrons . Le nombre de coordination d'un atome peut être déterminé directement en comptant les voisins les plus proches.

L'-aluminium a une structure compacte cubique régulière, fcc , où chaque atome d'aluminium a 12 voisins les plus proches, 6 dans le même plan et 3 au-dessus et au-dessous et le polyèdre de coordination est un cuboctaèdre . Le fer a une structure cubique centrée où chaque atome de fer a 8 voisins les plus proches situés aux coins d'un cube.

Une couche de graphite, des atomes de carbone et des liaisons C-C représentés en noir.

Les deux allotropes les plus courants du carbone ont des numéros de coordination différents. Dans le diamant , chaque atome de carbone est au centre d'un tétraèdre régulier formé de quatre autres atomes de carbone, le nombre de coordination est de quatre, comme pour le méthane. Le graphite est constitué de couches bidimensionnelles dans lesquelles chaque carbone est lié de manière covalente à trois autres carbones ; les atomes des autres couches sont plus éloignés et ne sont pas les plus proches voisins, ce qui donne un nombre de coordination de 3.

structure en Cci
Les ions avec le numéro de coordination six constituent la « structure de sel gemme » hautement symétrique.

Pour les composés chimiques à mailles régulières comme le chlorure de sodium et le chlorure de césium , le comptage des voisins les plus proches donne une bonne image de l'environnement des ions. Dans le chlorure de sodium, chaque ion sodium a 6 ions chlorure comme voisins les plus proches (à 276 pm) aux coins d'un octaèdre et chaque ion chlorure a 6 atomes de sodium (également à 276 pm) aux coins d'un octaèdre. Dans le chlorure de césium, chaque césium a 8 ions chlorure (à 356 pm) situés aux coins d'un cube et chaque chlorure a huit ions césium (également à 356 pm) aux coins d'un cube.

Complications

Dans certains composés, les liaisons métal-ligand peuvent ne pas toutes être à la même distance. Par exemple, dans PbCl 2 , le nombre de coordination de Pb 2+ pourrait être de sept ou neuf, selon les chlorures qui sont attribués comme ligands. Sept ligands chlorure ont des distances Pb-Cl de 280 à 309 pm. Deux ligands chlorures sont plus éloignés, avec une distance Pb-Cl de 370 pm.

Dans certains cas, une définition différente du nombre de coordination est utilisée qui inclut des atomes à une plus grande distance que les voisins les plus proches. La définition très large adoptée par l' Union internationale de cristallographie , IUCR, stipule que le nombre de coordination d'un atome dans un solide cristallin dépend du modèle de liaison chimique et de la manière dont le nombre de coordination est calculé.

Certains métaux ont des structures irrégulières. Par exemple, le zinc a une structure compacte hexagonale déformée. Un emballage étroit hexagonal régulier de sphères prédirait que chaque atome a 12 voisins les plus proches et un polyèdre de coordination orthobicupola triangulaire (également appelé anticuboctaèdre ou cuboctaèdre jumelé). Dans le zinc, il n'y a que 6 voisins les plus proches à 266 h dans le même plan serré avec six autres voisins les plus proches, équidistants, trois dans chacun des plans serrés au-dessus et au-dessous à 291 h. Il est considéré comme raisonnable de décrire le nombre de coordination comme 12 plutôt que 6. Des considérations similaires peuvent être appliquées à la structure cubique régulière centrée sur le corps où, en plus des 8 voisins les plus proches, il y en a 6 de plus, environ 15 % plus éloignés, et dans ce cas, le numéro de coordination est souvent considéré comme étant 14.

Structure NiAs

De nombreux composés chimiques ont des structures déformées. L'arséniure de nickel , NiAs a une structure où les atomes de nickel et d'arsenic sont de 6 coordonnées. Contrairement au chlorure de sodium où les ions chlorure sont compacts cubiques, les anions arsenic sont compacts hexagonaux. Les ions nickel sont de coordonnées 6 avec un polyèdre de coordination octaédrique déformé où les colonnes d'octaèdres partagent des faces opposées. Les ions arsenic ne sont pas coordonnés octaédriquement mais ont un polyèdre de coordination prismatique trigonal. Une conséquence de cet arrangement est que les atomes de nickel sont assez proches les uns des autres. D'autres composés qui partagent cette structure, ou une structure étroitement apparentée, sont certains sulfures de métaux de transition tels que FeS et CoS , ainsi que certains intermétalliques. Dans le tellurure de cobalt (II) , CoTe, les six atomes de tellure et les deux atomes de cobalt sont tous équidistants de l'atome central de Co.

Structure Fe 2 O 3

Deux autres exemples de produits chimiques couramment rencontrés sont Fe 2 O 3 et TiO 2 . Fe 2 O 3 a une structure cristalline qui peut être décrite comme ayant un réseau presque serré d'atomes d'oxygène avec des atomes de fer remplissant les deux tiers des trous octaédriques. Or chaque atome de fer a 3 voisins les plus proches et 3 autres un peu plus éloignés. La structure est assez complexe, les atomes d'oxygène sont coordonnés à quatre atomes de fer et les atomes de fer partagent à leur tour les sommets, les arêtes et les faces des octaèdres déformés. TiO 2 a la structure rutile . Les atomes de titane 6-coordonnées, 2 atomes à 198,3 pm et 4 à 194,6 pm, dans un octaèdre légèrement déformé. Les octaèdres autour des atomes de titane partagent des arêtes et des sommets pour former un réseau 3-D. Les ions oxyde sont à 3 coordonnées dans une configuration planaire trigonale .

Utilisation dans les systèmes quasi-cristallins, liquides et autres systèmes désordonnés

Premier nombre de coordination du fluide de Lennard-Jones
Deuxième nombre de coordination du fluide de Lennard-Jones

Le nombre de coordination des systèmes avec désordre ne peut pas être défini avec précision.

Le premier numéro de coordination peut être défini à l'aide de la fonction de distribution radiale g ( r ):

r 0 est la position la plus à droite à partir de r  = 0 où g ( r ) est approximativement nul, r 1 est le premier minimum. C'est donc l'aire sous le premier pic de g ( r ).

Le deuxième numéro de coordination est défini de la même manière :

Des définitions alternatives pour le numéro de coordination peuvent être trouvées dans la littérature, mais l'idée principale est essentiellement la même. L'une de ces définitions est la suivante : indiquant la position du premier pic comme r p ,

La première coquille de coordination est la coquille sphérique avec un rayon compris entre r 0 et r 1 autour de la particule centrale étudiée.

Les références

Liens externes