Cristallisation - Crystallization

Cristallisation
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Fondamentaux
Cristal  · Structure cristalline  · Nucléation
notions
Cristallisation  · La croissance cristalline
recristallisation dans un mélange  · Cristal germe
Protocrystalline  · Monocristal
Méthodes et technologie
Boules
méthode Bridgman-Stockbarger
Van Arkel-de Boer procédé
Czochralski procédé d'
épitaxie  · Flux méthode
fractionnée cristallisation
congélation fractionnée
de hydrothermique
procédé Kyropoulos
croissance du socle Laser chauffé
Micro-tirant vers le bas
Processus de formage de la croissance du cristal
Creuset
procédé Verneuil
fusion Zone

La cristallisation ou la cristallisation est le processus par lequel un solide se forme, où les atomes ou les molécules sont hautement organisés en une structure connue sous le nom de cristal . Certains des modes de formation des cristaux sont la précipitation à partir d'une solution , la congélation ou, plus rarement, le dépôt directement à partir d'un gaz . Les attributs du cristal résultant dépendent en grande partie de facteurs tels que la température , la pression de l' air et, dans le cas des cristaux liquides , le temps d' évaporation du fluide .

La cristallisation se déroule en trois étapes principales. Le premier est la nucléation , l'apparition d'une phase cristalline à partir d'un liquide surfondu ou d'un solvant sursaturé . La deuxième étape est connue sous le nom de croissance cristalline , qui est l'augmentation de la taille des particules et conduit à un état cristallin. Une caractéristique importante de cette étape est que les particules lâches forment des couches à la surface du cristal et se logent dans des incohérences ouvertes telles que des pores, des fissures, etc.

La majorité des minéraux et molécules organiques cristallisent facilement, et les cristaux obtenus sont généralement de bonne qualité, c'est-à-dire sans défauts visibles . Cependant, les particules biochimiques plus grosses , comme les protéines , sont souvent difficiles à cristalliser. La facilité avec laquelle les molécules vont cristalliser dépend fortement de l'intensité soit des forces atomiques (dans le cas des substances minérales), des forces intermoléculaires (substances organiques et biochimiques) ou des forces intramoléculaires (substances biochimiques).

La cristallisation est également une technique de séparation chimique solide-liquide, dans laquelle se produit un transfert de masse d'un soluté de la solution liquide à une phase cristalline solide pure. En génie chimique , la cristallisation se produit dans un cristalliseur . La cristallisation est donc liée à la précipitation , bien que le résultat ne soit pas amorphe ou désordonné, mais un cristal.

Traiter

Time-lapse de croissance d'un cristal d' acide citrique . La vidéo couvre une zone de 2,0 sur 1,5 mm et a été capturée en 7,2 min.

Le processus de cristallisation consiste en deux événements majeurs, la nucléation et la croissance cristalline, qui sont entraînés par des propriétés thermodynamiques ainsi que par des propriétés chimiques. Dans la cristallisation, la nucléation est l'étape où les molécules de soluté ou les atomes dispersés dans le solvant commencent à se rassembler en grappes, à l'échelle microscopique (augmentation de la concentration de soluté dans une petite région), qui deviennent stables dans les conditions de fonctionnement actuelles. Ces amas stables constituent les noyaux. Par conséquent, les amas doivent atteindre une taille critique pour devenir des noyaux stables. Une telle taille critique est dictée par de nombreux facteurs différents ( température , sursaturation , etc.). C'est au stade de la nucléation que les atomes ou les molécules s'arrangent d'une manière définie et périodique qui définit la structure cristalline – notez que « structure cristalline » est un terme spécial qui fait référence à l'arrangement relatif des atomes ou des molécules, pas au macroscopique propriétés du cristal (taille et forme), bien que celles-ci soient le résultat de la structure cristalline interne.

La croissance cristalline est l'augmentation subséquente de la taille des noyaux qui réussissent à atteindre la taille critique de l'amas. La croissance cristalline est un processus dynamique se produisant à l'équilibre où des molécules ou des atomes de soluté précipitent hors de la solution et se dissolvent dans la solution. La sursaturation est l'une des forces motrices de la cristallisation, car la solubilité d'une espèce est un processus d'équilibre quantifié par K sp . Selon les conditions, la nucléation ou la croissance peut être prédominante par rapport à l'autre, dictant la taille des cristaux.

De nombreux composés ont la capacité de cristalliser, certains ayant des structures cristallines différentes, un phénomène appelé polymorphisme . Certains polymorphes peuvent être métastables , ce qui signifie que bien qu'ils ne soient pas en équilibre thermodynamique , ils sont cinétiquement stables et nécessitent un apport d'énergie pour initier une transformation vers la phase d'équilibre. Chaque polymorphe est en fait un état solide thermodynamique différent et les polymorphes cristallins du même composé présentent des propriétés physiques différentes, telles que la vitesse de dissolution, la forme (angles entre les facettes et les taux de croissance des facettes), le point de fusion, etc. Pour cette raison, le polymorphisme est de importance majeure dans la fabrication industrielle de produits cristallins. De plus, les phases cristallines peuvent parfois être interconverties par des facteurs variables tels que la température, comme dans la transformation des phases anatase en phases rutile du dioxyde de titane .

Dans la nature

Les flocons de neige sont un exemple très connu, où des différences subtiles dans les conditions de croissance des cristaux se traduisent par des géométries différentes .
Miel cristallisé

Il existe de nombreux exemples de processus naturels impliquant la cristallisation.

Les exemples de processus d' échelle de temps géologique incluent :

Les exemples de processus à échelle humaine incluent :

  • Formation de flocons de neige ;
  • Cristallisation du miel (presque tous les types de miel cristallisent).

Méthodes

La formation de cristaux peut être divisée en deux types, où le premier type de cristaux est composé d'un cation et d'un anion, également connu sous le nom de sel, comme l'acétate de sodium . Le deuxième type de cristaux est composé d'espèces non chargées, par exemple le menthol .

La cristallisation peut être réalisée par diverses méthodes, telles que : refroidissement, évaporation, ajout d'un second solvant pour réduire la solubilité du soluté (technique dite antisolvant ou noyade), stratification de solvant, sublimation, changement de cation ou d'anion, ainsi que d'autres méthodes.

La formation d'une solution sursaturée ne garantit pas la formation de cristaux, et souvent un germe de cristal ou un grattage du verre est nécessaire pour former des sites de nucléation.

Une technique de laboratoire typique pour la formation de cristaux consiste à dissoudre le solide dans une solution dans laquelle il est partiellement soluble, généralement à des températures élevées pour obtenir une sursaturation. Le mélange chaud est ensuite filtré pour éliminer les impuretés insolubles. Le filtrat est laissé à refroidir lentement. Les cristaux qui se forment sont ensuite filtrés et lavés avec un solvant dans lequel ils ne sont pas solubles, mais miscibles à la liqueur mère . Le processus est ensuite répété pour augmenter la pureté dans une technique connue sous le nom de recristallisation.

Pour les molécules biologiques dans lesquelles les canaux de solvants continuent d'être présents pour conserver la structure tridimensionnelle intacte, la cristallisation par micro-lots sous les méthodes de diffusion d'huile et de vapeur ont été les méthodes courantes.

Équipement typique

Equipements pour les principaux procédés industriels de cristallisation .

  1. Cristallisoirs à réservoir . La cristallisation en cuve est une méthode ancienne encore utilisée dans certains cas particuliers. Les solutions saturées, en cristallisation en cuve, sont laissées à refroidir dans des cuves ouvertes. Après un certain temps, la liqueur mère est égouttée et les cristaux éliminés. La nucléation et la taille des cristaux sont difficiles à contrôler. En règle générale, les coûts de main-d'œuvre sont très élevés.

Vue thermodynamique

Série de grossissements SEM à basse température pour un cristal de neige. Les cristaux sont capturés, stockés et recouverts de platine à des températures cryogéniques pour l'imagerie.

Le processus de cristallisation semble violer le deuxième principe de la thermodynamique . Alors que la plupart des processus qui donnent des résultats plus ordonnés sont obtenus en appliquant de la chaleur, les cristaux se forment généralement à des températures plus basses, en particulier par surfusion . Cependant, en raison de la libération de la chaleur de fusion lors de la cristallisation, l'entropie de l'univers augmente, donc ce principe reste inchangé.

Les molécules d'un cristal pur et parfait , lorsqu'elles sont chauffées par une source externe, deviendront liquides. Cela se produit à une température bien définie (différente pour chaque type de cristal). En se liquéfiant, l'architecture compliquée du cristal s'effondre. La fusion se produit parce que le gain d' entropie ( S ) dans le système par randomisation spatiale des molécules a surmonté la perte d' enthalpie ( H ) due à la rupture des forces de tassement du cristal :

Concernant les cristaux, il n'y a pas d'exception à cette règle. De même, lorsque le cristal fondu est refroidi, les molécules reprennent leur forme cristalline une fois que la température chute au-delà du point de retournement. En effet, la randomisation thermique de l'environnement compense la perte d'entropie qui résulte de la réorganisation des molécules au sein du système. De tels liquides qui cristallisent en refroidissant sont l'exception plutôt que la règle.

La nature d'un processus de cristallisation est régie à la fois par des facteurs thermodynamiques et cinétiques, ce qui peut le rendre très variable et difficile à contrôler. Des facteurs tels que le niveau d'impureté, le régime de mélange, la conception de la cuve et le profil de refroidissement peuvent avoir un impact majeur sur la taille, le nombre et la forme des cristaux produits.

Dynamique

Comme mentionné ci-dessus, un cristal est formé suivant un motif ou une structure bien défini, dicté par des forces agissant au niveau moléculaire. En conséquence, lors de son processus de formation, le cristal se trouve dans un environnement où la concentration en soluté atteint une certaine valeur critique, avant de changer d'état. La formation de solide , impossible en dessous du seuil de solubilité aux conditions de température et de pression données , peut alors avoir lieu à une concentration supérieure au niveau de solubilité théorique. La différence entre la valeur réelle de la concentration en soluté à la limite de cristallisation et le seuil de solubilité théorique (statique) est appelée sursaturation et est un facteur fondamental de la cristallisation.

Nucléation

La nucléation est l'initiation d'un changement de phase dans une petite région, telle que la formation d'un cristal solide à partir d'une solution liquide. C'est une conséquence de fluctuations locales rapides à l'échelle moléculaire dans une phase homogène qui est dans un état d'équilibre métastable. La nucléation totale est l'effet de la somme de deux catégories de nucléation – primaire et secondaire.

Nucléation primaire

La nucléation primaire est la formation initiale d'un cristal où il n'y a pas d'autres cristaux présents ou où, s'il y a des cristaux présents dans le système, ils n'ont aucune influence sur le processus. Cela peut se produire dans deux conditions. Le premier est la nucléation homogène, c'est-à-dire la nucléation qui n'est influencée en aucune façon par les solides. Ces solides comprennent les parois du cristallisoir et les particules de toute substance étrangère. La deuxième catégorie est donc la nucléation hétérogène. Cela se produit lorsque des particules solides de substances étrangères provoquent une augmentation de la vitesse de nucléation qui, autrement, ne serait pas observée sans l'existence de ces particules étrangères. Une nucléation homogène se produit rarement dans la pratique en raison de la haute énergie nécessaire pour commencer la nucléation sans surface solide pour catalyser la nucléation.

La nucléation primaire (à la fois homogène et hétérogène) a été modélisée avec les éléments suivants :

B est le nombre de noyaux formés par unité de volume par unité de temps,
N est le nombre de noyaux par unité de volume,
k n est une constante de vitesse,
c est la concentration instantanée en soluté,
c * est la concentration en soluté à saturation,
( cc * ) est également appelée sursaturation,
n est un exposant empirique qui peut atteindre 10, mais se situe généralement entre 3 et 4.

Nucléation secondaire

La nucléation secondaire est la formation de noyaux attribuable à l'influence des cristaux microscopiques existants dans le magma. En termes simples, la nucléation secondaire se produit lorsque la croissance cristalline est initiée avec le contact d'autres cristaux ou "graines" existants. Le premier type de cristallisation secondaire connu est attribuable au cisaillement du fluide, l'autre dû à des collisions entre des cristaux déjà existants soit avec une surface solide du cristalliseur, soit avec d'autres cristaux eux-mêmes. La nucléation par cisaillement fluide se produit lorsque le liquide traverse un cristal à grande vitesse, balayant les noyaux qui seraient autrement incorporés dans un cristal, provoquant la transformation des noyaux balayés en nouveaux cristaux. La nucléation par contact s'est avérée être la méthode la plus efficace et la plus courante pour la nucléation. Les avantages comprennent les suivants :

  • Ordre cinétique faible et proportionnel à la sursaturation, permettant un contrôle facile sans fonctionnement instable.
  • Se produit à faible sursaturation, où le taux de croissance est optimal pour une bonne qualité.
  • La faible énergie nécessaire à laquelle les cristaux frappent évite la rupture des cristaux existants en de nouveaux cristaux.
  • Les fondamentaux quantitatifs ont déjà été isolés et sont en train d'être intégrés dans la pratique.

Le modèle suivant, bien que quelque peu simplifié, est souvent utilisé pour modéliser la nucléation secondaire :

k 1 est une constante de vitesse,
M T est la densité de suspension,
j est un exposant empirique qui peut aller jusqu'à 1,5, mais vaut généralement 1,
b est un exposant empirique qui peut aller jusqu'à 5, mais est généralement égal à 2.
Croissance cristalline

Croissance

Une fois que le premier petit cristal, le noyau, se forme, il sert de point de convergence (s'il est instable en raison de la sursaturation) pour les molécules de soluté touchant - ou adjacentes - au cristal afin qu'il augmente sa propre dimension en couches successives. Le schéma de croissance ressemble aux anneaux d'un oignon, comme le montre l'image, où chaque couleur indique la même masse de soluté ; cette masse crée des couches de plus en plus minces en raison de l'augmentation de la surface du cristal en croissance. La masse de soluté sursaturé que le noyau d'origine peut capturer dans une unité de temps est appelée le taux de croissance exprimé en kg/(m 2 *h), et est une constante spécifique au processus. Le taux de croissance est influencé par plusieurs facteurs physiques, tels que la tension superficielle de la solution, la pression , la température , la vitesse cristalline relative dans la solution, le nombre de Reynolds , etc.

Les principales valeurs à contrôler sont donc :

  • Valeur de sursaturation, comme indice de la quantité de soluté disponible pour la croissance du cristal ;
  • Surface cristalline totale en unité de masse fluide, comme indice de la capacité du soluté à se fixer sur le cristal ;
  • Le temps de rétention, en tant qu'indice de la probabilité qu'une molécule de soluté entre en contact avec un cristal existant ;
  • Modèle d'écoulement, encore une fois comme indice de la probabilité qu'une molécule de soluté entre en contact avec un cristal existant (plus élevé en écoulement laminaire , plus faible en écoulement turbulent , mais l'inverse s'applique à la probabilité de contact).

La première valeur est une conséquence des caractéristiques physiques de la solution, tandis que les autres définissent une différence entre un cristallisoir bien conçu et mal conçu.

Répartition des tailles

L'aspect et la plage de taille d'un produit cristallin sont extrêmement importants dans la cristallisation. Si un traitement ultérieur des cristaux est souhaité, de gros cristaux de taille uniforme sont importants pour le lavage, la filtration, le transport et le stockage, car les gros cristaux sont plus faciles à filtrer d'une solution que les petits cristaux. De plus, les cristaux plus gros ont un rapport surface/volume plus petit, ce qui conduit à une pureté plus élevée. Cette pureté plus élevée est due à une moindre rétention de la liqueur mère qui contient des impuretés, et à une moindre perte de rendement lorsque les cristaux sont lavés pour éliminer la liqueur mère. Dans des cas particuliers, par exemple lors de la fabrication de médicaments dans l'industrie pharmaceutique, de petites tailles de cristaux sont souvent souhaitées pour améliorer la vitesse de dissolution et la biodisponibilité des médicaments. La distribution théorique de la taille des cristaux peut être estimée en fonction des conditions de fonctionnement avec un processus mathématique assez compliqué appelé théorie du bilan de population (en utilisant des équations de bilan de population ).

Principaux procédés de cristallisation

Cristallisation de l'acétate de sodium .

Certains des facteurs importants influençant la solubilité sont :

  • Concentration
  • Température
  • Composition du mélange de solvants
  • Polarité
  • Force ionique

On peut donc identifier deux grandes familles de processus de cristallisation :

  • Cristallisation de refroidissement
  • Cristallisation par évaporation

Cette division n'est pas vraiment tranchée, puisqu'il existe des systèmes hybrides, où le refroidissement s'effectue par évaporation , obtenant ainsi en même temps une concentration de la solution.

Un processus de cristallisation souvent mentionné en génie chimique est la cristallisation fractionnée . Il ne s'agit pas d'un processus différent, mais plutôt d'une application spéciale de l'un (ou des deux) de ce qui précède.

Cristallisation de refroidissement

Application

La plupart des composés chimiques , dissous dans la plupart des solvants, présentent une solubilité dite directe, c'est-à-dire que le seuil de solubilité augmente avec la température.

Solubilité du système Na 2 SO 4 – H 2 O

Ainsi, chaque fois que les conditions sont favorables, la formation de cristaux résulte du simple refroidissement de la solution. Ici le refroidissement est un terme relatif : cristaux d' austénite sous forme d'acier bien au-dessus de 1000 °C. Un exemple de ce processus de cristallisation est la production de sel de Glauber , une forme cristalline de sulfate de sodium . Dans le diagramme, où la température d'équilibre est sur l' axe des x et la concentration à l'équilibre (en pourcentage massique de soluté dans une solution saturée) sur l' axe des y , il est clair que la solubilité du sulfate diminue rapidement en dessous de 32,5 °C. En supposant une solution saturée à 30 °C, en la refroidissant à 0 °C (notez que cela est possible grâce à l' abaissement du point de congélation ), la précipitation d'une masse de sulfate se produit correspondant au changement de solubilité de 29 % (équilibre à 30 °C) à environ 4,5% (à 0 °C) - en fait, une masse cristalline plus importante est précipitée, car le sulfate entraîne l' eau d' hydratation , ce qui a pour effet secondaire d'augmenter la concentration finale.

Il existe des limites à l'utilisation de la cristallisation par refroidissement :

  • De nombreux solutés précipitent sous forme d'hydrate à basse température : dans l'exemple précédent cela est acceptable, voire utile, mais cela peut être préjudiciable lorsque, par exemple, la masse d'eau d'hydratation pour atteindre une forme stable de cristallisation d'hydrate est supérieure à la quantité disponible. eau : un seul bloc de soluté hydraté se formera – cela se produit dans le cas du chlorure de calcium ) ;
  • La sursaturation maximale aura lieu dans les points les plus froids. Il peut s'agir des tubes de l'échangeur de chaleur qui sont sensibles à l'entartrage, et l'échange de chaleur peut être fortement réduit ou interrompu ;
  • Une diminution de la température implique généralement une augmentation de la viscosité d'une solution. Une viscosité trop élevée peut poser des problèmes hydrauliques, et le flux laminaire ainsi créé peut affecter la dynamique de cristallisation.
  • Il ne s'applique pas aux composés ayant une solubilité inverse , un terme pour indiquer que la solubilité augmente avec la diminution de la température (un exemple se produit avec le sulfate de sodium où la solubilité est inversée au-dessus de 32,5 °C).

Cristallisoirs de refroidissement

Cristallisoir à refroidissement vertical dans une usine de sucre de betterave

Les cristallisoirs réfrigérants les plus simples sont des cuves munies d'un mélangeur à circulation interne, où la baisse de température est obtenue par échange thermique avec un fluide intermédiaire circulant dans une double enveloppe. Ces machines simples sont utilisées dans les processus par lots, comme dans le traitement des produits pharmaceutiques et sont sujettes à l'entartrage. Les procédés par lots fournissent normalement une qualité relativement variable du produit avec le lot.

Le cristalliseur Swenson-Walker est un modèle, spécifiquement conçu par Swenson Co. vers 1920, comportant une auge creuse horizontale semi-cylindrique dans laquelle une vis creuse ou des disques creux, dans lesquels circule un fluide réfrigérant, plongent lors de la rotation sur un axe longitudinal . Le fluide réfrigérant est parfois également mis en circulation dans une double enveloppe autour de la goulotte. Les cristaux précipitent sur les surfaces froides des vis/disques, d'où ils sont retirés par des grattoirs et se déposent au fond de l'auge. La vis, si elle est fournie, pousse la boue vers un orifice de décharge.

Une pratique courante consiste à refroidir les solutions par évaporation flash : lorsqu'un liquide à une température donnée T 0 est transféré dans une enceinte à une pression P 1 telle que la température de saturation du liquide T 1 à P 1 est inférieure à T 0 , le liquide dégagera de la chaleur en fonction de la différence de température et d'une quantité de solvant, dont la chaleur latente totale de vaporisation est égale à la différence d' enthalpie . En termes simples, le liquide est refroidi en évaporant une partie de celui-ci.

Dans l'industrie sucrière, des cristallisoirs à refroidissement vertical sont utilisés pour évacuer la mélasse dans la dernière étape de cristallisation en aval des cuves sous vide, avant la centrifugation. La masse cuite pénètre dans les cristallisoirs par le haut et l'eau de refroidissement est pompée à travers des tuyaux à contre-courant.

Cristallisation par évaporation

Une autre option est d'obtenir, à température sensiblement constante, la précipitation des cristaux en augmentant la concentration en soluté au-dessus du seuil de solubilité. Pour obtenir cela, le rapport massique soluté/solvant est augmenté grâce à la technique de l' évaporation . Ce processus est insensible au changement de température (tant que l'état d'hydratation reste inchangé).

Toutes les considérations sur le contrôle des paramètres de cristallisation sont les mêmes que pour les modèles de refroidissement.

Cristallisoirs évaporatifs

La plupart des cristallisoirs industriels sont de type évaporatif, comme les très grosses unités de chlorure de sodium et de saccharose , dont la production représente plus de 50 % de la production mondiale totale de cristaux. Le type le plus courant est le modèle à circulation forcée (FC) (voir évaporateur ). Un dispositif de pompage (une pompe ou un écoulement axial mélangeur ) maintient le cristal suspension dans homogène suspension tout au long de la cuve, y compris les surfaces d'échange; en contrôlant le débit de la pompe , le contrôle du temps de contact de la masse cristalline avec la solution sursaturée est obtenu, ainsi que des vitesses raisonnables au niveau des surfaces d'échange. L'Oslo, mentionné ci-dessus, est un raffinage du cristalliseur évaporatif à circulation forcée, désormais équipé d'une grande zone de décantation des cristaux pour augmenter le temps de rétention (généralement faible dans le FC) et pour séparer grossièrement les zones de lisier lourd du liquide clair. Les cristalliseurs évaporatifs ont tendance à produire une plus grande taille moyenne des cristaux et rétrécissent la courbe de distribution de la taille des cristaux.

Cristallisoir DTB

Cristallisoir DTB
Schéma de DTB

Quelle que soit la forme du cristallisoir, pour obtenir un contrôle efficace du processus, il est important de contrôler le temps de rétention et la masse cristalline, afin d'obtenir les conditions optimales en termes de surface spécifique cristalline et la croissance la plus rapide possible. Ceci est réalisé par une séparation – pour faire simple – des cristaux de la masse liquide, afin de gérer les deux flux de manière différente. La façon pratique consiste à effectuer une décantation gravitaire pour pouvoir extraire (et éventuellement recycler séparément) le liquide (presque) clair, tout en gérant le débit massique autour du cristallisoir pour obtenir une densité de slurry précise ailleurs. Un exemple typique est le cristalliseur DTB ( Draft Tube and Baffle ), une idée de Richard Chisum Bennett (un ingénieur de Swenson et plus tard président de Swenson) à la fin des années 1950. Le cristalliseur DTB (voir images) a un circulateur interne, généralement un mélangeur à flux axial - jaune - poussant vers le haut dans un tube d'aspiration tandis qu'à l'extérieur du cristalliseur il y a une zone de décantation dans un anneau ; dans celui-ci, la solution d'échappement se déplace vers le haut à une vitesse très faible, de sorte que les gros cristaux se déposent - et retournent dans la circulation principale - tandis que seules les fines, en dessous d'une taille de grain donnée sont extraites et finalement détruites en augmentant ou en diminuant la température, créant ainsi des sursaturation. Un contrôle quasi-parfait de tous les paramètres est obtenu car les cristallisoirs DTF offrent un contrôle supérieur sur la taille et les caractéristiques des cristaux. Ce cristalliseur, et les modèles dérivés (Krystal, CSC, etc.) pourraient être la solution ultime si ce n'est d'une limitation importante de la capacité évaporative, en raison du diamètre limité de la tête de vapeur et de la circulation externe relativement faible ne permettant pas de grandes quantités d'énergie à fournir au système.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

  • A. Mersmann, Manuel de la technologie de cristallisation (2001) CRC; 2e éd. ISBN  0-8247-0528-9
  • Tine Arkenbout-de Vroome, Technologie de cristallisation en fusion (1995) CRC ISBN  1-56676-181-6
  • "Small Molecule Crystallization" ( PDF ) sur le site Web de l' Illinois Institute of Technology
  • Glynn PD et Reardon EJ (1990) "Equilibres solides-solutions aqueuses : théorie et représentation thermodynamiques". Amer. J.Sci. 290, 164-201.
  • Geankoplis, CJ (2003) "Processus de transport et principes de processus de séparation". 4e éd. Prentice-Hall Inc.
  • SJ Jancic, PAM Grootscholten : « Cristallisation industrielle », Manuel, Delft University Press et Reidel Publishing Company, Delft, Pays-Bas, 1984.

Liens externes