Cyclooctatétraène - Cyclooctatetraene

Cyclooctatétraène
Cyclooctatetraen.svg
Cyclooctatetraene-profile-3D-balls.png
Cyclooctatetraene-3d.png
Noms
Nom IUPAC préféré
Cycloocta-1,3,5,7-tétraène
Autres noms
[8]Annulène
(1 Z ,3 Z ,5 Z ,7 Z )-Cycloocta-1,3,5,7-tetraene
1,3,5,7-Cyclooctatetraene
COT
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.010.074 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
CID PubChem
UNII
  • InChI=1S/C8H8/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-8H/b2-1-,3-1-,4-2-,5-3-,6- 4-,7-5-,8-6-,8-7- ChèqueOui
    Clé : KDUIUFJBNGTBMD-BONZMOEMSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/C8H8/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-8H/b2-1-,3-1-,4-2-,5-3-,6- 4-,7-5-,8-6-,8-7-
    Clé : KDUIUFJBNGTBMD-BONZMOEMBR
  • C1=C\C=C/C=C\C=C1
Propriétés
C 8 H 8
Masse molaire 104,15 g/mol
Apparence Jaune clair
Densité 0,9250 g/cm 3 , liquide
Point de fusion −5 à −3 °C (23 à 27 °F ; 268 à 270 K)
Point d'ébullition 142 à 143 °C (288 à 289 °F ; 415 à 416 K)
immiscible
-53,9·10 -6 cm 3 /mol
Dangers
Pictogrammes SGH GHS02 : InflammableGHS07 : NocifGHS08 : Danger pour la santé
Mention d'avertissement SGH Danger
H225 , H304 , H315 , H319 , H335
P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P280 , P301 + 310 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P331 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P370 + 378 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405
NFPA 704 (diamant de feu)
3
4
0
point de rupture −11 °C (12 °F; 262 K)
561 °C (1 042 °F; 834 K)
Composés apparentés
Hydrocarbures associés
Cyclooctane
Tétraphénylène
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
ChèqueOui vérifier  ( qu'est-ce que c'est   ?) ChèqueOui??N
Références de l'infobox

Le 1,3,5,7-cyclooctatétraène ( COT ) est un dérivé insaturé du cyclooctane , de formule C 8 H 8 . Il est également connu sous le nom [8] d' annène . Cet hydrocarbure polyinsaturé est un liquide inflammable incolore à jaune clair à température ambiante. En raison de sa relation stoechiométrique avec le benzène , le COT a fait l'objet de nombreuses recherches et de controverses.

Contrairement au benzène, C 6 H 6 , le cyclooctatetraène, C 8 H 8 , n'est pas aromatique , bien que son dianion , C
8
H2−
8
( cyclooctatétraenide ), est. Sa réactivité est caractéristique d'un polyène ordinaire , c'est-à-dire qu'il subit des réactions d'addition . Le benzène, en revanche, subit de manière caractéristique des réactions de substitution , et non des ajouts.

Histoire

Le 1,3,5,7-cyclooctatetraene a été initialement synthétisé par Richard Willstätter à Munich en 1905 en utilisant de la pseudopelletierine comme matériau de départ et l' élimination de Hofmann comme transformation clé :

La synthèse de Willstätter du cyclooctatetraene (1905).

Willstätter a noté que le composé ne présentait pas l'aromaticité attendue. Entre 1939 et 1943, des chimistes à travers les États-Unis ont tenté en vain de synthétiser le COT. Ils ont rationalisé leur manque de succès en concluant que Willstätter n'avait pas réellement synthétisé le composé mais plutôt son isomère, le styrène . Willstätter a répondu à ces critiques dans son autobiographie, où il a noté que les chimistes américains n'étaient «pas troublés» par la réduction de son cyclooctatétraène en cyclooctane (une réaction impossible pour le styrène). Pendant la Seconde Guerre mondiale, Walter Reppe de BASF Ludwigshafen a développé une synthèse simple en une étape de cyclooctatetraène à partir d'acétylène, fournissant un matériau identique à celui préparé par Willstätter. Tous les doutes restants sur l'exactitude de la synthèse originale de Willstätter ont été résolus lorsqu'Arthur C. Cope et ses collègues du MIT ont rapporté, en 1947, une répétition complète de la synthèse de Willstätter, étape par étape, en utilisant les techniques initialement rapportées. Ils ont obtenu le même cyclooctatétraène, et ils ont ensuite rapporté une caractérisation spectrale moderne de nombreux produits intermédiaires, confirmant à nouveau l'exactitude du travail original de Willstätter.

Structure et collage

Cyclooctatétraène dans sa conformation native "en forme de cuve".

Les premières études ont démontré que le COT ne présentait pas la chimie d'un composé aromatique. Ensuite, les premières expériences de diffraction électronique ont conclu que les distances des liaisons CC étaient identiques. Cependant, les données de diffraction des rayons X de H. S. Kaufman ont démontré que le cyclooctatetraène adopte plusieurs conformations et contient deux distances de liaison C-C distinctes. Ce résultat indique que COT est un annulène avec des liaisons CC simples et doubles fixes alternées.

Dans son état normal, le cyclooctatetraène est non plan et adopte une conformation en cuve avec des angles C=C−C = 126,1° et C=C−H = 117,6°. Le groupe ponctuel du cyclooctatetraène est D 2d .

Dans son état de transition planaire, l'état de transition D 4h est plus stable que l' état de transition D 8h en raison de l' effet Jahn-Teller .

Synthèse

La synthèse originale de Richard Willstätter (4 réactions d'élimination consécutives sur une charpente cyclooctane) donne des rendements relativement faibles. La synthèse de Reppe du cyclooctatétraène, qui consiste à traiter l' acétylène à haute pression avec un mélange chaud de cyanure de nickel et de carbure de calcium , était bien meilleure, avec des rendements chimiques proches de 90 % :

La synthèse de Reppe du cyclooctatétraène

Le COT peut également être préparé par photolyse du barilène , l'un de ses isomères de structure , la réaction s'effectuant via un autre isomère isolable, le semibullvalène . Les dérivés COT peuvent également être synthétisés au moyen d'intermédiaires semi-bullvalène. Dans la séquence illustrée ci-dessous, l'octaéthylcyclooctatétraène (C 8 Et 8 ) est formé par isomérisation thermique de l'octaéthylsemibullvalène, lui-même formé par cyclodimérisation médiée par le bromure de cuivre (I) du 1,2,3,4-tétraéthyl-1,4-dilithio-1, 3-butadiène.

Synthèse d'octaéthylsemibullvalène à partir de 1,2,3,4-tétraéthyl-1,4-diiodo-1,3-butadiène et son isomérisation thermique en octaéthylcyclooctatetraène

Parce que le COT est instable et forme facilement des peroxydes organiques explosifs , une petite quantité d' hydroquinone est généralement ajoutée au matériau disponible dans le commerce. Il est conseillé de tester les peroxydes lors de l'utilisation d'une bouteille préalablement ouverte ; des cristaux blancs autour du goulot de la bouteille peuvent être composés de peroxyde, qui peut exploser lorsqu'il est dérangé mécaniquement.

Occurrence naturelle

Le cyclooctatétraène a été isolé de certains champignons.

Réactions

Les liaisons dans COT réagissent comme d'habitude pour les oléfines, plutôt que comme des systèmes cycliques aromatiques. Les mono- et poly- époxydes peuvent être générés par réaction du COT avec des peroxyacides ou avec du diméthyldioxirane . Diverses autres réactions d'addition sont également connues. De plus, le polyacétylène peut être synthétisé via la polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctatetraène. Le COT lui-même, ainsi que des analogues avec des chaînes latérales, ont été utilisés comme ligands métalliques et dans des composés sandwich .

Le cyclooctatétraène subit également des réactions de réarrangement pour former des systèmes cycliques aromatiques . Par exemple, l' oxydation avec du sulfate de mercure (II) aqueux forme du phénylacétaldéhyde et le réarrangement photochimique de son monoépoxyde forme du benzofurane .

Cyclooctatetraenide comme ligand et précurseur de ligand

COT réagit facilement avec le potassium métallique pour former le sel K 2 COT, qui contient le dianion C
8
H2−
8
. Le dianion est plan, octogonal et aromatique avec un nombre d'électrons de Hückel de 10.

Le cyclooctatétraène forme des complexes organométalliques avec certains métaux, dont l' yttrium , les lanthanides et les actinides. Le composé sandwich uranocène (U(COT) 2 ) comporte deux ligands 8 -COT. Dans le bis(cyclooctatetraène)fer (Fe(COT) 2 ), un COT est 6 et l'autre 4 . (Cyclooctatetraene)fer tricarbonyl comporte ῃ 4 -COT. Les spectres RMN 1 H à température ambiante de ces complexes de fer sont des singulets, indicatifs de fluxionnalité .

Uranocène , un composé sandwich contenant deux anneaux COT 2− .

Le cyclooctatétraène est chloré pour donner un [4.2.0]- composé bicyclique , qui réagit davantage avec l'acétylènedicarboxylate de diméthyle dans une réaction de Diels-Alder (DA). Le rétro-DA à 200 °C libère du cis-dichlorocyclobutène. Ce composé réagit avec le difer nonacarbonyle pour donner le cyclobutadiènefer tricarbonyle .

Synthèse du cyclobutadiènefer tricarbonyle

Voir également

Les références