Équilibre dynamique - Dynamic equilibrium

En chimie et en physique , un équilibre dynamique existe dès qu'une réaction réversible se produit. Les substances passent entre les réactifs et les produits à des vitesses égales, ce qui signifie qu'il n'y a pas de changement net. Les réactifs et les produits se forment à une vitesse telle que la concentration de ni l'un ni l'autre ne change. C'est un exemple particulier de système en régime permanent . En thermodynamique , un système fermé est en équilibre thermodynamique lorsque les réactions se produisent à des vitesses telles que la composition du mélange ne change pas avec le temps. Des réactions se produisent en effet, parfois vigoureusement, mais à tel point que des changements de composition ne peuvent être observés. Les constantes d'équilibre peuvent être exprimées en termes de constantes de vitesse pour les réactions réversibles.

Exemples

Dans une nouvelle bouteille de soda, la concentration de dioxyde de carbone dans la phase liquide a une valeur particulière. Si la moitié du liquide est versée et que la bouteille est scellée, le dioxyde de carbone quittera la phase liquide à un rythme toujours plus faible et la pression partielle de dioxyde de carbone dans la phase gazeuse augmentera jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. À ce stade, en raison du mouvement thermique, une molécule de CO ₂ peut quitter la phase liquide, mais en très peu de temps une autre molécule de CO ₂ passera du gaz au liquide, et vice versa. A l'équilibre, le taux de transfert de CO ₂ du gaz à la phase liquide est égal au taux de liquide au gaz. Dans ce cas, la concentration d'équilibre de CO ₂ dans le liquide est donnée par la loi de Henry , qui stipule que la solubilité d'un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression partielle de ce gaz au-dessus du liquide. Cette relation s'écrit comme

${\style d'affichage c=KP}$

où K est une constante dépendante de la température, P est la pression partielle et c est la concentration du gaz dissous dans le liquide. Ainsi, la pression partielle de CO ₂ dans le gaz a augmenté jusqu'à ce que la loi d'Henry soit respectée. La concentration de dioxyde de carbone dans le liquide a diminué et la boisson a perdu une partie de son pétillement.

La loi de Henry peut être dérivée en fixant les potentiels chimiques du dioxyde de carbone dans les deux phases pour qu'ils soient égaux l'un à l'autre. L'égalité du potentiel chimique définit l'équilibre chimique . D'autres constantes pour l'équilibre dynamique impliquant des changements de phase incluent le coefficient de partage et le produit de solubilité . La loi de Raoult définit la pression de vapeur d' équilibre d'une solution idéale

L'équilibre dynamique peut également exister dans un système monophasique. Un exemple simple se produit avec l' équilibre acide-base tel que la dissociation de l'acide acétique , dans une solution aqueuse.

${\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}}$

À l'équilibre, le quotient de concentration , K , la constante de dissociation acide , est constant (sous réserve de certaines conditions)

${\displaystyle K_{c}=\mathrm {\frac {[CH_{3}CO_{2}^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}CO_{2}H]}} }$

Dans ce cas, la réaction directe implique la libération de certains protons des molécules d'acide acétique et la réaction inverse implique la formation de molécules d'acide acétique lorsqu'un ion acétate accepte un proton. L'équilibre est atteint lorsque la somme des potentiels chimiques des espèces du côté gauche de l'expression d'équilibre est égale à la somme des potentiels chimiques des espèces du côté droit. Dans le même temps, les taux de réactions d'avance et de retour sont égaux l'un à l'autre. Les équilibres impliquant la formation de complexes chimiques sont également des équilibres dynamiques et les concentrations sont régies par les constantes de stabilité des complexes .

Des équilibres dynamiques peuvent également se produire en phase gazeuse, par exemple lors de la dimérisation du dioxyde d'azote .

${\displaystyle {\ce {2NO2 <=> N2O4}}}$; ${\displaystyle K_{p}=\mathrm {\frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}} }$

En phase gazeuse, les crochets indiquent la pression partielle. Alternativement, la pression partielle d'une substance peut être écrite comme P (substance).

Relation entre l'équilibre et les constantes de vitesse

Dans une réaction simple telle que l' isomérisation :

${\displaystyle {\ce {A <=> B}}}$

il y a deux réactions à considérer, la réaction directe dans laquelle l'espèce A est convertie en B et la réaction arrière dans laquelle B est converti en A. Si les deux réactions sont des réactions élémentaires , alors la vitesse de réaction est donnée par

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}[{\ce {B}}]_{t}}$

où k _f est la constante de vitesse de la réaction directe et k _b la constante de vitesse de la réaction inverse et les crochets, [..] désignent la concentration . Si seul A est présent au début, à l'instant t =0, avec une concentration [A] ₀ , la somme des deux concentrations, [A] _t et [B] _t , à l'instant t , sera égale à [A] ₀ .

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}\left([ {\ce {A}}]_{0}-[{\ce {A}}]_{t}\right)}$

% de concentrations d'espèces dans la réaction d'isomérisation. k _f = 2 s ^-1 , k _r = 1 s ^-1

La solution de cette équation différentielle est

${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}={\frac {k_{b}+k_{f}e^{-\left(k_{f}+k_{b}\right)t }}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}$

et est illustré à droite. Lorsque le temps tend vers l'infini, les concentrations [A] _t et [B] _t tendent vers des valeurs constantes. Soit t proche de l'infini, c'est-à-dire t →∞, dans l'expression ci-dessus :

${\displaystyle [{\ce {A}}]_{\infty }={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{ 0};[{\ce {B}}]_{\infty }={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{ 0}}$

En pratique, les changements de concentration ne seront pas mesurables après . Puisque les concentrations ne changent pas par la suite, ce sont, par définition , des concentrations d'équilibre. Maintenant, la constante d'équilibre pour la réaction est définie comme ${\textstyle t\gtrapprox {\frac {10}{k_{f}+k_{b}}}}$

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {B}}]_{\text{eq}}}{[{\ce {A}}]_{\text{eq}}}}}$

Il s'ensuit que la constante d'équilibre est numériquement égale au quotient des constantes de vitesse.

${\displaystyle K={\frac {{\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}{{\frac {k_ {b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}}$

En général, il peut s'agir de plusieurs réactions directes et de plusieurs réactions inverses. Atkins déclare que, pour une réaction générale, la constante d'équilibre globale est liée aux constantes de vitesse des réactions élémentaires par

${\displaystyle K=\left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{1}\times \left({\frac {k_{f}}{k_{b} }}\right)_{2}\times \cdots }$

Voir également

• Chimie d'équilibre
• Équilibre mécanique
• Équilibre chimique
• Équilibre radiatif

Les références

Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Chimie physique (8e éd.). Presses de l'Université d'Oxford. ISBN 0-19-870072-5.

Liens externes

• http://demonstrations.wolfram.com/DynamicEquilibriumExample/