Corrélation électronique - Electronic correlation

La corrélation électronique est l'interaction entre les électrons dans la structure électronique d'un système quantique . L'énergie de corrélation est une mesure de la mesure dans laquelle le mouvement d'un électron est influencé par la présence de tous les autres électrons.

Systèmes atomiques et moléculaires

Énergie de corrélation électronique en termes de différents niveaux de théorie des solutions pour l'équation de Schrödinger.

Dans la méthode Hartree – Fock de chimie quantique , la fonction d'onde antisymétrique est approchée par un seul déterminant de Slater . Cependant, les fonctions d'onde exactes ne peuvent généralement pas être exprimées comme des déterminants uniques. L'approximation à un seul déterminant ne prend pas en compte la corrélation de Coulomb, conduisant à une énergie électronique totale différente de la solution exacte de l' équation non relativiste de Schrödinger dans l' approximation de Born-Oppenheimer . Par conséquent, la limite Hartree – Fock est toujours au-dessus de cette énergie exacte. La différence s'appelle l' énergie de corrélation , un terme inventé par Löwdin . Le concept de l'énergie de corrélation a été étudié plus tôt par Wigner.

Une certaine corrélation électronique est déjà prise en compte dans l'approximation HF, trouvée dans le terme d' échange d'électrons décrivant la corrélation entre les électrons à spin parallèle. Cette corrélation de base empêche deux électrons à spin parallèle d'être trouvés au même point dans l'espace et est souvent appelée corrélation de Fermi . La corrélation coulombienne, quant à elle, décrit la corrélation entre la position spatiale des électrons en raison de leur répulsion coulombienne, et est responsable d'effets chimiquement importants tels que la dispersion de Londres . Il existe également une corrélation liée à la symétrie globale ou au spin total du système considéré.

Le mot énergie de corrélation doit être utilisé avec prudence. Premièrement, il est généralement défini comme la différence d'énergie d'une méthode corrélée par rapport à l'énergie Hartree – Fock. Mais ce n'est pas la pleine énergie de corrélation car une certaine corrélation est déjà incluse dans HF. Deuxièmement, l'énergie de corrélation dépend fortement de l' ensemble de base utilisé. L'énergie «exacte» est l'énergie avec une corrélation complète et un ensemble de base complet.

La corrélation électronique est parfois divisée en corrélation dynamique et non dynamique (statique). La corrélation dynamique est la corrélation du mouvement des électrons et est décrite sous dynamique de corrélation électronique et également avec la méthode d' interaction de configuration (CI). La corrélation statique est importante pour les molécules dont l'état fondamental n'est bien décrit qu'avec plus d'un déterminant (presque) dégénéré. Dans ce cas, la fonction d'onde Hartree – Fock (un seul déterminant) est qualitativement fausse. La méthode de champ auto-cohérent multi-configuration (MCSCF) prend en compte cette corrélation statique, mais pas la corrélation dynamique.

Si l'on veut calculer les énergies d'excitation (différences d'énergie entre les états sol et excité ), il faut faire attention à ce que les deux états soient également équilibrés (par exemple, interaction de configuration multiréférence ).

Méthodes

En termes simples, les orbitales moléculaires de la méthode Hartree – Fock sont optimisées en évaluant l'énergie d'un électron dans chaque orbitale moléculaire se déplaçant dans le champ moyen de tous les autres électrons, plutôt qu'en incluant la répulsion instantanée entre électrons.

Pour tenir compte de la corrélation électronique, il existe de nombreuses méthodes post-Hartree – Fock , notamment:

L'une des méthodes les plus importantes pour corriger la corrélation manquante est la méthode d' interaction de configuration (CI). En commençant par la fonction d'onde Hartree – Fock comme déterminant de masse, on prend une combinaison linéaire des déterminants de masse et excités comme fonction d'onde corrélée et optimise les facteurs de pondération selon le principe variationnel . En prenant tous les déterminants excités possibles, on parle de Full-CI. Dans une fonction d'onde Full-CI, tous les électrons sont entièrement corrélés. Pour les molécules non petites, le Full-CI est beaucoup trop coûteux en calcul. On tronque l'expansion CI et obtient des fonctions d'onde bien corrélées et des énergies bien corrélées en fonction du niveau de troncature.

La théorie des perturbations donne des énergies corrélées, mais pas de nouvelles fonctions d'onde. PT n'est pas variationnel. Cela signifie que l'énergie calculée n'est pas une limite supérieure de l'énergie exacte. Il est possible de partitionner les énergies de la théorie des perturbations de Møller – Plesset via la partition d'énergie des atomes quantiques en interaction (IQA) (bien que le plus souvent l'énergie de corrélation ne soit pas partitionnée). Ceci est une extension de la théorie des atomes dans les molécules . La partition de l'énergie IQA permet d'examiner en détail les contributions énergétiques de corrélation des atomes individuels et des interactions atomiques. Il a également été démontré que la partition de l'énergie de corrélation IQA est possible avec des méthodes de cluster couplées.

Il existe également des combinaisons possibles. Par exemple, on peut avoir des déterminants presque dégénérés pour la méthode de champ auto-cohérent multi-configuration pour tenir compte de la corrélation statique et / ou une méthode CI tronquée pour la plus grande partie de la corrélation dynamique et / ou en plus des ansatz perturbateurs pour les petites perturbations (sans importance ) déterminants. Des exemples de ces combinaisons sont CASPT2 et SORCI.

  • Fonction d'onde explicitement corrélée (méthode R12)

Cette approche comprend un terme dépendant de la distance interélectronique dans la fonction d'onde. Cela conduit à une convergence plus rapide en termes de taille d'ensemble de base que l'ensemble de base de type gaussien pur, mais nécessite le calcul d'intégrales plus complexes. Pour les simplifier, les distances interélectroniques sont étendues en une série rendant les intégrales plus simples. L'idée des méthodes R12 est assez ancienne, mais les implémentations pratiques n'ont commencé à apparaître que récemment.

Systèmes cristallins

En physique de la matière condensée , les électrons sont généralement décrits en référence à un réseau périodique de noyaux atomiques. Les électrons sans interaction sont donc typiquement décrits par les ondes de Bloch , qui correspondent aux orbitales moléculaires délocalisées et adaptées à la symétrie utilisées dans les molécules (tandis que les fonctions de Wannier correspondent à des orbitales moléculaires localisées). Un certain nombre d'approximations théoriques importantes ont été proposées pour expliquer les corrélations électroniques dans ces systèmes cristallins.

Le modèle liquide de Fermi d'électrons corrélés dans les métaux est capable d'expliquer la dépendance à la température de la résistivité par des interactions électron-électron. Il constitue également la base de la théorie BCS de la supraconductivité , qui est le résultat d'interactions électron-électron à médiation phonon.

On dit que les systèmes qui échappent à une description liquide de Fermi sont fortement corrélés . En eux, les interactions jouent un rôle si important que des phénomènes qualitativement nouveaux émergent. C'est le cas, par exemple, lorsque les électrons sont proches d'une transition métal-isolant. Le modèle de Hubbard est basé sur l' approximation de liaison serrée , et peut expliquer les transitions conducteur-isolant dans les isolants de Mott tels que les oxydes de métaux de transition par la présence d'interactions coulombiques répulsives entre électrons. Sa version unidimensionnelle est considérée comme un archétype du problème des corrélations fortes et présente de nombreuses manifestations dramatiques telles que le fractionnement de quasi-particules . Cependant, il n'y a pas de solution exacte du modèle Hubbard dans plus d'une dimension.

L' interaction RKKY peut expliquer les corrélations de spin électronique entre les électrons de la couche interne non appariés dans différents atomes d'un cristal conducteur par une interaction de second ordre qui est médiée par des électrons de conduction.

Le modèle liquide Tomonaga-Luttinger se rapproche des interactions électron-électron du second ordre comme des interactions bosoniques.

Point de vue mathématique

Pour deux électrons indépendants a et b ,

ρ ( r a , r b ) représente la densité électronique conjointe, ou la densité de probabilité de trouver l'électron a en r a et l'électron b en r b . Dans cette notation, ρ ( r a , r bd r a  d r b représente la probabilité de trouver les deux électrons dans leurs éléments de volume respectifs d r a et d r b .

Si ces deux électrons sont corrélés, alors la probabilité de trouver l'électron a à une certaine position dans l'espace dépend de la position de l'électron b , et vice versa. En d'autres termes, le produit de leurs fonctions de densité indépendantes ne décrit pas correctement la situation réelle. À petites distances, la densité de paires non corrélées est trop grande; à de grandes distances, la densité de paires non corrélées est trop petite (c'est-à-dire que les électrons ont tendance à «s'éviter»).

Voir également

Références