Densité d'électron - Electron density

En chimie quantique , la densité électronique ou densité électronique est la mesure de la probabilité qu'un électron soit présent à un élément infinitésimal de l'espace entourant un point donné. Il s'agit d'une quantité scalaire dépendant de trois variables spatiales et est généralement notée soit ou . La densité est déterminée, par définition, par la fonction d'onde électronique normalisée qui elle-même dépend de variables ( coordonnées spatiales et de spin ). Inversement, la densité détermine la fonction d'onde modulo jusqu'à un facteur de phase, fournissant le fondement formel de la théorie fonctionnelle de la densité .

Selon la mécanique quantique , en raison du principe d'incertitude à l'échelle atomique, l'emplacement exact d'un électron ne peut être prédit, seule la probabilité qu'il se trouve à une position donnée ; par conséquent, les électrons dans les atomes et les molécules agissent comme s'ils étaient « étalés » dans l'espace. Pour les systèmes à un électron, la densité électronique en tout point est proportionnelle à la grandeur carrée de la fonction d'onde .

Définition

La densité électronique correspondant à une fonction d'onde électronique normalisée (avec et indiquant respectivement les variables spatiales et de spin) est définie comme

où l'opérateur correspondant à la densité observable est

En calculant tel que défini ci-dessus, nous pouvons simplifier l'expression comme suit.

En termes simples : en maintenant un seul électron en place, nous additionnons tous les arrangements possibles des autres électrons.

Dans Hartree-Fock et les théories fonctionnelles de la densité , la fonction d'onde est généralement représentée comme un seul déterminant de Slater construit à partir d' orbitales, , avec les occupations correspondantes . Dans ces situations, la densité se simplifie à

Les propriétés générales

De par sa définition, la densité électronique est une fonction non négative s'intégrant au nombre total d'électrons. De plus, pour un système d'énergie cinétique T , la densité satisfait les inégalités

Pour les énergies cinétiques finies, la première inégalité (plus forte) place la racine carrée de la densité dans l' espace de Sobolev . Avec la normalisation et la non-négativité, cela définit un espace contenant des densités physiquement acceptables comme

La deuxième inégalité place la densité dans l' espace L 3 . Avec la propriété de normalisation, les densités acceptables sont placées à l'intersection de L 1 et L 3  - un sur-ensemble de .

Topologie

La densité électronique de l' état fondamental d'un atome est supposée être une fonction décroissante monotone de la distance au noyau .

État de la cuspide nucléaire

La densité électronique affiche des cuspides à chaque noyau d'une molécule en raison du potentiel de Coulomb électron-noyau non limité. Ce comportement est quantifié par la condition de cuspide de Kato formulée en termes de densité moyenne sphérique, , sur tout noyau donné comme

C'est-à-dire que la dérivée radiale de la densité moyenne sphérique, évaluée à n'importe quel noyau, est égale à deux fois la densité à ce noyau multipliée par le négatif du numéro atomique ( ).

Comportement asymptotique

La condition de cuspide nucléaire fournit le comportement de densité proche du nucléaire (petite ) comme

Le comportement à longue distance (grand ) de la densité est également connu, prenant la forme

où I est l' énergie d'ionisation du système.

Densité de réponse

Une autre définition plus générale d'une densité est la "densité de réponse linéaire". C'est la densité qui, lorsqu'elle est contractée avec n'importe quel opérateur à un électron sans spin, donne la propriété associée définie comme la dérivée de l'énergie. Par exemple, un moment dipolaire est la dérivée de l'énergie par rapport à un champ magnétique externe et n'est pas la valeur attendue de l'opérateur sur la fonction d'onde. Pour certaines théories, elles sont les mêmes lorsque la fonction d'onde est convergée. Les nombres d'occupation ne sont pas limités à la plage de zéro à deux, et donc parfois même la densité de réponse peut être négative dans certaines régions de l'espace.

Aperçu

Dans les molécules , des régions de grande densité électronique se trouvent généralement autour de l' atome et de ses liaisons. Dans les systèmes délocalisés ou conjugués , tels que le phénol , le benzène et des composés tels que l' hémoglobine et la chlorophylle , la densité électronique est significative dans une région entière, c'est-à-dire que dans le benzène, ils se trouvent au-dessus et au-dessous de l'anneau planaire. Ceci est parfois représenté schématiquement par une série de liaisons simples et doubles alternées. Dans le cas du phénol et du benzène, un cercle à l'intérieur d'un hexagone montre le caractère délocalisé du composé. Ceci est montré ci-dessous :

Structures mésomères du phénol

Dans les composés avec plusieurs systèmes cycliques interconnectés, ce n'est plus précis, donc des liaisons simples et doubles alternées sont utilisées. Dans les composés tels que la chlorophylle et le phénol, certains diagrammes montrent une ligne en pointillés ou en pointillés pour représenter la délocalisation des zones où la densité électronique est plus élevée à côté des liaisons simples. Les systèmes conjugués peuvent parfois représenter des régions où le rayonnement électromagnétique est absorbé à différentes longueurs d'onde, ce qui donne aux composés une apparence colorée. Dans les polymères , ces zones sont appelées chromophores.

Dans les calculs de chimie quantique , la densité électronique, ( r ), est fonction des coordonnées r , définies de telle sorte que ρ( r )d r est le nombre d'électrons dans un petit volume d r . Pour les molécules à coque fermée , peut être écrit en termes de somme de produits de fonctions de base,  :

Densité électronique calculée pour l' aniline , les valeurs de densité élevées indiquent les positions des atomes, les valeurs de densité intermédiaires mettent l'accent sur la liaison , les valeurs faibles fournissent des informations sur la forme et la taille d'une molécule.

où P est la matrice densité . Les densités d'électrons sont souvent rendues en termes d'isosurface (une surface d'isodensité) avec la taille et la forme de la surface déterminées par la valeur de la densité choisie, ou en termes de pourcentage d'électrons totaux enfermés.

Les logiciels de modélisation moléculaire fournissent souvent des images graphiques de la densité électronique. Par exemple, dans l' aniline (voir image à droite). Les modèles graphiques, y compris la densité électronique, sont un outil couramment utilisé dans l'enseignement de la chimie. Notez que dans l'image la plus à gauche de l'aniline, des densités d'électrons élevées sont associées aux carbones et à l' azote , mais les hydrogènes avec un seul proton dans leurs noyaux ne sont pas visibles. C'est la raison pour laquelle la diffraction des rayons X a du mal à localiser les positions de l'hydrogène.

La plupart des progiciels de modélisation moléculaire permettent à l'utilisateur de choisir une valeur pour la densité électronique, souvent appelée isovaleur. Certains logiciels permettent également de spécifier la densité électronique en termes de pourcentage d'électrons totaux enfermés. Selon l'isovaleur (les unités typiques sont les électrons par bohr cubique ) ou le pourcentage d'électrons totaux enfermés, la surface de densité électronique peut être utilisée pour localiser les atomes, souligner les densités électroniques associées aux liaisons chimiques ou pour indiquer la taille et la forme moléculaires globales.

Graphiquement, la surface de densité électronique sert également de toile sur laquelle d'autres propriétés électroniques peuvent être affichées. La carte de potentiel électrostatique (la propriété du potentiel électrostatique mappée sur la densité électronique) fournit un indicateur de la répartition des charges dans une molécule. La carte du potentiel d'ionisation local (la propriété du potentiel d'ionisation local mappé sur la densité électronique) fournit un indicateur d'électrophilie. Et la carte LUMO ( plus basse orbitale moléculaire inoccupée cartographiée sur la densité électronique) peut fournir un indicateur de nucléophilie.

Expériences

De nombreuses techniques expérimentales peuvent mesurer la densité électronique. Par exemple, la cristallographie quantique par balayage par diffraction des rayons X , où les rayons X d'une longueur d'onde appropriée sont dirigés vers un échantillon et des mesures sont effectuées au fil du temps, donne une représentation probabiliste des emplacements des électrons. A partir de ces positions, les structures moléculaires, ainsi que les distributions précises de densité de charge, peuvent souvent être déterminées pour les systèmes cristallisés. L'électrodynamique quantique et certaines branches de la théorie quantique étudient et analysent également la superposition d' électrons et d'autres phénomènes connexes, tels que l' indice NCI qui permet l'étude des interactions non covalentes en utilisant la densité électronique. L'analyse de population de Mulliken est basée sur les densités d'électrons dans les molécules et est un moyen de diviser la densité entre les atomes pour donner une estimation des charges atomiques.

Dans la microscopie électronique à transmission (MET) et la diffusion inélastique profonde , ainsi que dans d'autres expériences sur les particules à haute énergie, les électrons à haute énergie interagissent avec le nuage d'électrons pour donner une représentation directe de la densité électronique. La MET, la microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM) peuvent être utilisées pour sonder la densité électronique d'atomes individuels spécifiques.

Densité d'essorage

La densité de spin est la densité électronique appliquée aux radicaux libres . Il est défini comme la densité électronique totale des électrons d'un spin moins la densité électronique totale des électrons de l'autre spin. L'un des moyens de le mesurer expérimentalement est par résonance de spin électronique , la diffraction des neutrons permet une cartographie directe de la densité de spin dans l'espace 3D.

Voir également

Les références