Spectroscopie de perte d'énergie électronique - Electron energy loss spectroscopy

Spectre expérimental de perte d'énergie électronique, montrant les principales caractéristiques: pic sans perte, pics de plasmon et bord de perte du cœur.

Dans la spectroscopie de perte d'énergie électronique ( EELS ), un matériau est exposé à un faisceau d' électrons avec une gamme étroite et connue d' énergies cinétiques . Certains électrons subiront une diffusion inélastique, ce qui signifie qu'ils perdront de l'énergie et verront leurs trajectoires légèrement déviées de manière aléatoire. La quantité de perte d'énergie peut être mesurée via un spectromètre à électrons et interprétée en termes de ce qui a causé la perte d'énergie. Les interactions inélastiques comprennent les excitations de phonons , les transitions inter et intra-bandes, les excitations de plasmon , les ionisations de la coque interne et le rayonnement Tchérenkov . Les ionisations de la coque interne sont particulièrement utiles pour détecter les composants élémentaires d'un matériau. Par exemple, on pourrait trouver qu'un nombre d'électrons plus grand que prévu traverse le matériau avec 285  eV d' énergie de moins que lorsqu'ils sont entrés dans le matériau. Il s'agit approximativement de la quantité d'énergie nécessaire pour éliminer un électron de la coquille interne d'un atome de carbone, ce qui peut être considéré comme une preuve qu'il y a une quantité significative de carbone présente dans l'échantillon. Avec un peu de soin et en examinant une large gamme de pertes d'énergie, on peut déterminer les types d'atomes et le nombre d'atomes de chaque type, frappés par le faisceau. L'angle de diffusion (c'est-à-dire la valeur de déviation du trajet de l'électron) peut également être mesuré, donnant des informations sur la relation de dispersion de toute excitation du matériau qui a provoqué la diffusion inélastique.

Histoire

La technique a été développée par James Hillier et RF Baker au milieu des années 1940 mais n'a pas été largement utilisée au cours des 50 années suivantes, ne se généralisant dans la recherche que dans les années 1990 en raison des progrès de l'instrumentation microscopique et de la technologie du vide. L'instrumentation moderne devenant largement disponible dans les laboratoires du monde entier, les développements techniques et scientifiques du milieu des années 90 ont été rapides. La technique est capable de tirer parti des systèmes modernes de formation de sondes à correction d'aberration pour atteindre des résolutions spatiales jusqu'à ~ 0,1 nm, tandis qu'avec une source d'électrons monochromes et / ou une déconvolution prudente, la résolution d'énergie peut être de 0,1 eV ou mieux. Cela a permis des mesures détaillées des propriétés atomiques et électroniques de colonnes uniques d'atomes et, dans quelques cas, d'atomes uniques.

Comparaison avec EDX

EELS est considéré comme complémentaire de la spectroscopie à rayons X à dispersion d' énergie (diversement appelée EDX, EDS, XEDS, etc.), qui est une autre technique de spectroscopie courante disponible sur de nombreux microscopes électroniques. EDX excelle dans l'identification de la composition atomique d'un matériau, est assez facile à utiliser et est particulièrement sensible aux éléments plus lourds. EELS a toujours été une technique plus difficile, mais est en principe capable de mesurer la composition atomique, la liaison chimique, les propriétés électroniques de la bande de valence et de conduction, les propriétés de surface et les fonctions de distribution de distance de paires spécifiques aux éléments. EELS a tendance à mieux fonctionner à des nombres atomiques relativement bas, où les bords d'excitation ont tendance à être nets, bien définis et à des pertes d'énergie expérimentalement accessibles (le signal étant très faible au-delà d'environ 3 keV de perte d'énergie). EELS est peut-être mieux développé pour les éléments allant du carbone aux métaux de transition 3D (du scandium au zinc ). Pour le carbone, un spectroscopiste expérimenté peut voir en un coup d'œil les différences entre le diamant, le graphite, le carbone amorphe et le carbone "minéral" (comme le carbone apparaissant dans les carbonates). Les spectres des métaux de transition 3D peuvent être analysés pour identifier les états d'oxydation des atomes. Cu (I), par exemple, a un rapport d'intensité dit "en ligne blanche" différent de celui du Cu (II). Cette capacité à «empreinte» de différentes formes du même élément est un fort avantage d'EELS par rapport à EDX. La différence est principalement due à la différence de résolution énergétique entre les deux techniques (~ 1 eV ou mieux pour EELS, peut-être quelques dizaines d'eV pour EDX).

Variantes

Exemple de bord d'ionisation de la coque interne (perte de cœur) Données EELS de La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 , acquises sur un microscope électronique à transmission à balayage .

Il existe plusieurs saveurs de base d'EELS, principalement classées par la géométrie et par l'énergie cinétique des électrons incidents (généralement mesurée en kiloélectrons-volts, ou keV). La transmission EELS est probablement la plus courante aujourd'hui, dans laquelle les énergies cinétiques sont généralement de 100 à 300 keV et les électrons incidents traversent entièrement l'échantillon de matériau. Cela se produit généralement dans un microscope électronique à transmission (TEM), bien que certains systèmes dédiés existent qui permettent une résolution extrême en termes de transfert d'énergie et de quantité de mouvement au détriment de la résolution spatiale.

D'autres saveurs incluent la réflexion EELS (y compris la spectroscopie de perte d'énergie électronique à haute énergie par réflexion (RHEELS)), généralement de 10 à 30 keV, et EELS distante (parfois appelée EELS en champ proche), dans laquelle le faisceau d'électrons ne frappe pas en fait l'échantillon mais interagit plutôt avec lui via l'interaction Coulomb à longue distance. Aloof EELS est particulièrement sensible aux propriétés de surface mais se limite à de très petites pertes d'énergie telles que celles associées aux plasmons de surface ou aux transitions interbandes directes.

Dans l'EELS de transmission, la technique est subdivisée en EELS de valence (qui mesure les plasmons et les transitions interbandes) et EELS d'ionisation de la coque interne (qui fournit à peu près les mêmes informations que la spectroscopie d'absorption des rayons X , mais à partir de volumes beaucoup plus petits de matériau). La ligne de démarcation entre les deux, bien que quelque peu mal définie, se situe aux alentours de 50 eV de perte d'énergie.

Les développements instrumentaux ont ouvert la partie à très faible perte d'énergie du spectre EELS , permettant la spectroscopie vibrationnelle dans le TEM. Les modes vibrationnels IR-actifs et non IR-actifs sont présents dans EELS.

Spectre EEL

Le spectre de perte d'énergie électronique (EEL) peut être grossièrement divisé en deux régions différentes: le spectre à faible perte (jusqu'à environ 50 eV en perte d'énergie) et le spectre à haute perte. Le spectre à faible perte contient le pic sans perte ainsi que les pics de plasmon, et contient des informations sur la structure de bande et les propriétés diélectriques de l'échantillon. Le spectre de pertes élevées contient les bords d'ionisation qui surviennent en raison des ionisations de la coquille interne dans l'échantillon. Celles-ci sont caractéristiques des espèces présentes dans l'échantillon et, en tant que telles, peuvent être utilisées pour obtenir des informations précises sur la chimie d'un échantillon.

Mesures d'épaisseur

EELS permet une mesure rapide et fiable de l'épaisseur locale en microscopie électronique à transmission . La procédure la plus efficace est la suivante:

  • Mesurez le spectre de perte d'énergie dans la plage d'énergie d'environ -5..200 eV (plus large mieux). Une telle mesure est rapide (millisecondes) et peut donc être appliquée à des matériaux normalement instables sous des faisceaux d'électrons.
  • Analyser le spectre: (i) extraire le pic sans perte (ZLP) en utilisant des routines standard; (ii) calculer les intégrales sous le ZLP ( I 0 ) et sous le spectre entier ( I ).
  • L'épaisseur t est calculée comme mfp * ln (I / I 0 ) . Ici, mfp est le libre parcours moyen de la diffusion inélastique des électrons, qui a été tabulé pour la plupart des solides et oxydes élémentaires.

La résolution spatiale de cette procédure est limitée par la localisation du plasmon et est d'environ 1 nm, ce qui signifie que les cartes d'épaisseur spatiale peuvent être mesurées en microscopie électronique à transmission à balayage avec une résolution d'environ 1 nm.

Mesures de pression

L'intensité et la position des pics EELS de basse énergie sont affectées par la pression. Ce fait permet de cartographier la pression locale avec une résolution spatiale d'environ 1 nm.

  • La méthode de décalage de crête est fiable et simple. La position du pic est calibrée par une mesure indépendante (généralement optique) à l'aide d'une cellule à enclume en diamant . Cependant, la résolution spectrale de la plupart des spectromètres EEL (0,3-2 eV, typiquement 1 eV) est souvent trop grossière pour les petits décalages induits par la pression. Par conséquent, la sensibilité et la précision de cette méthode sont relativement médiocres. Néanmoins, des pressions aussi petites que 0,2 GPa à l'intérieur de bulles d'hélium dans l'aluminium ont été mesurées.
  • La méthode d'intensité de crête repose sur le changement induit par la pression de l'intensité des transitions interdites aux dipôles. Comme cette intensité est nulle pour une pression nulle, la méthode est relativement sensible et précise. Cependant, il nécessite l'existence de transitions autorisées et interdites d'énergies similaires et n'est donc applicable qu'à des systèmes spécifiques, par exemple des bulles Xe dans l'aluminium.

Utilisation en géométrie confocale

La microscopie confocale à perte d'énergie électronique à balayage (SCEELM) est un nouvel outil de microscopie analytique qui permet à un microscope électronique à transmission à double correction d'obtenir une résolution de profondeur inférieure à 10 nm dans l'imagerie par coupe en profondeur des nanomatériaux. Elle était auparavant appelée microscopie électronique confocale à balayage filtré en énergie en raison du manque de capacité d'acquisition du spectre complet (seule une petite fenêtre d'énergie de l'ordre de 5 eV peut être utilisée à la fois). SCEELM tire parti du nouveau correcteur d'aberration chromatique qui permet aux électrons de plus de 100 eV d'énergie diffusée d'être focalisés sur à peu près le même plan focal. Il a été démontré qu'une acquisition simultanée des signaux de zéro perte, de faible perte et de perte de cœur jusqu'à 400 eV dans la géométrie confocale avec capacité de discrimination de profondeur.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

Liens externes