Électrophile - Electrophile

En chimie , un électrophile est une espèce chimique qui forme des liaisons avec les nucléophiles en acceptant une paire d'électrons . Parce que les électrophiles acceptent les électrons, ce sont des acides de Lewis . La plupart des électrophiles sont chargés positivement , ont un atome qui porte une charge positive partielle ou ont un atome qui n'a pas d'octet d'électrons.

Les électrophiles interagissent principalement avec les nucléophiles par des réactions d' addition et de substitution . Électrophiles fréquemment observés dans les synthèses organiques comprennent des cations tels que H + et NO + , polarisées molécules neutres telles que HCl , des halogénures d' alkyle , acyle des halogénures et des composés carbonylés , molécules neutres polarisables tels que Cl 2 et Br 2 , des agents oxydants tels que organiques peracides , des espèces chimiques qui ne satisfont pas à la règle de l' octet telles que les carbènes et les radicaux , et certains acides de Lewis tels que BH 3 et DIBAL .

Chimie organique

Ajout d'halogènes

Ceux-ci se produisent entre les alcènes et les électrophiles, souvent des halogènes comme dans les réactions d'addition d'halogène . Les réactions courantes incluent l'utilisation d'eau bromée pour titrer contre un échantillon afin de déduire le nombre de doubles liaisons présentes. Par exemple, éthène + brome1,2-dibromoéthane :

C 2 H 4 + Br 2 → BrCH 2 CH 2 Br

Cela prend la forme de 3 étapes principales illustrées ci-dessous;

Ajout électrophile de Br2.png
  1. Formation d'un complexe
    La molécule de Br-Br électrophile interagit avec la molécule d'alcène riche en électrons pour former un complexe 1 .
  2. Formation d'un ion bromonium à trois chaînons
    L'alcène agit comme donneur d'électrons et le brome comme électrophile. L' ion bromonium à trois chaînons 2 est constitué de deux atomes de carbone et un atome de brome se forme avec une libération de Br .
  3. Attaque de l'ion bromure
    L'ion bromonium est ouvert par l'attaque de Br par l'arrière. Cela donne le dibromure vicinal avec une configuration antipériplanaire . Lorsque d'autres nucléophiles tels que l'eau ou l'alcool existent, ceux-ci peuvent attaquer 2 pour donner un alcool ou un éther.

Ce processus est appelé mécanisme Ad E 2 ("addition, électrophile, second ordre"). L'iode (I 2 ), le chlore (Cl 2 ), l' ion sulfényle (RS + ), le cation mercure (Hg 2+ ) et le dichlorocarbène (:CCl 2 ) réagissent également par des voies similaires. La conversion directe de 1 en 3 apparaîtra lorsque le Br - est en grand excès dans le milieu réactionnel. Un intermédiaire d' ion β-bromo carbénium peut être prédominant au lieu de 3 si l'alcène a un substituant stabilisant les cations comme le groupe phényle. Il existe un exemple d'isolement de l'ion bromonium 2 .

Ajout d'halogénures d'hydrogène

Les halogénures d'hydrogène tels que le chlorure d'hydrogène (HCl) s'ajoutent aux alcènes pour donner des halogénures d'alkyle lors de l' hydrohalogénation . Par exemple, la réaction de HCl avec l'éthylène fournit du chloroéthane. La réaction se déroule avec un intermédiaire cationique, différent de l'addition d'halogène ci-dessus. Un exemple est montré ci-dessous :

Addition électrophile de HCl.png
  1. Le proton (H + ) s'ajoute (en travaillant comme électrophile) à l'un des atomes de carbone de l'alcène pour former le cation 1 .
  2. L'ion chlorure (Cl ) se combine avec le cation 1 pour former les adduits 2 et 3 .

De cette manière, la stéréosélectivité du produit, qui est, à partir de quel côté Cl - va attaquer repose sur les types d'alcènes appliquées et les conditions de la réaction. Au moins, lequel des deux atomes de carbone sera attaqué par H + est généralement décidé par la règle de Markovnikov . Ainsi, H + attaque l'atome de carbone qui porte le moins de substituants de sorte que le carbocation le plus stabilisé (avec les substituants les plus stabilisants) se formera.

Ceci est un autre exemple d'une annonce E 2 mécanisme. Le fluorure d'hydrogène (HF) et l'iodure d'hydrogène (HI) réagissent avec les alcènes de manière similaire, et des produits de type Markovnikov seront donnés. Le bromure d'hydrogène (HBr) emprunte également cette voie, mais parfois un processus radical entre en compétition et un mélange d'isomères peut se former. Bien que les manuels d'introduction mentionnent rarement cette alternative, le mécanisme Ad E 2 est généralement compétitif avec le mécanisme Ad E 3 (décrit plus en détail pour les alcynes, ci-dessous), dans lequel le transfert du proton et l'addition nucléophile se produisent de manière concertée. La mesure dans laquelle chaque voie contribue dépend de plusieurs facteurs tels que la nature du solvant (par exemple, la polarité), la nucléophilie de l'ion halogénure, la stabilité du carbocation et les effets stériques. A titre d'exemples succincts, la formation d'un carbocation stabilisé stériquement non encombré favorise la voie Ad E 2 , tandis qu'un ion bromure plus nucléophile favorise davantage la voie Ad E 3 par rapport aux réactions impliquant l'ion chlorure.

Dans le cas des alcynes dialkyl-substitués (par exemple, 3-hexyne), le cation vinyle intermédiaire qui résulterait de ce processus est très instable. Dans de tels cas, on pense que la protonation (par HCl) et l'attaque de l'alcyne par le nucléophile (Cl ) ont lieu. Cette voie mécaniste est connue sous le label d'Ingold Ad E 3 ("addition, électrophile, de troisième ordre"). Comme la collision simultanée de trois espèces chimiques dans une orientation réactive est improbable, on pense que l'état de transition termoléculaire est atteint lorsque le nucléophile attaque une faible association formée de manière réversible de l'alcyne et du HCl. Un tel mécanisme est cohérent avec l' addition majoritairement anti (>15:1 anti : syn pour l'exemple illustré) du produit d'hydrochloration et la loi de vitesse termoléculaire, Rate = k [alcyne][HCl] 2 . À l'appui de l'association alcyne-HCl proposée, un complexe en forme de T d'un alcyne et d'HCl a été caractérisé par cristallographie.

Ade3 réaction.png

En revanche, le phénylpropyne réagit par le mécanisme Ad E 2 ip ("addition, électrophile, paire d'ions de second ordre") pour donner principalement le produit syn (~10:1 syn : anti ). Dans ce cas, le cation vinyle intermédiaire est formé par addition de HCl car il est stabilisé en résonance par le groupe phényle. Néanmoins, la durée de vie de cette espèce à haute énergie est courte et la paire d'ions cation vinylique-anion chlorure résultante s'effondre immédiatement, avant que l'ion chlorure n'ait une chance de quitter l'enveloppe du solvant, pour donner le chlorure de vinyle. La proximité de l'anion du côté du cation vinyle où le proton a été ajouté est utilisée pour rationaliser la prédominance observée de l' addition syn .

Ade2ip.png


Hydratation

L'une des réactions d'hydratation les plus complexes utilise l'acide sulfurique comme catalyseur . Cette réaction se produit de manière similaire à la réaction d'addition mais comporte une étape supplémentaire dans laquelle le groupe OSO 3 H est remplacé par un groupe OH, formant un alcool :

C 2 H 4 + H 2 O → C 2 H 5 OH

Comme on peut le voir, le H 2 SO 4 participe à la réaction globale, mais il reste inchangé et est donc classé comme catalyseur.

Voici la réaction plus en détail :

Réaction électrophile de l'acide sulfurique avec ethene.png
  1. La molécule H–OSO 3 H a une charge + sur l'atome H initial. Celui-ci est attiré et réagit avec la double liaison de la même manière qu'auparavant.
  2. L' ion restant (chargé négativement) - OSO 3 H se fixe alors au carbocation , formant de l'hydrogénosulfate d'éthyle (voie supérieure sur le schéma ci-dessus).
  3. Lorsque de l'eau (H 2 O) est ajoutée et le mélange chauffé, de l'éthanol (C 2 H 5 OH) est produit. L'atome d'hydrogène "en réserve" de l'eau va "remplacer" l'hydrogène "perdu" et, ainsi, reproduit l'acide sulfurique. Une autre voie dans laquelle la molécule d'eau se combine directement au carbocation intermédiaire (voie inférieure) est également possible. Cette voie devient prédominante lorsque l'acide sulfurique aqueux est utilisé.

Globalement, ce processus ajoute une molécule d'eau à une molécule d'éthène.

Il s'agit d'une réaction importante dans l'industrie, car elle produit de l' éthanol , dont les objectifs incluent les carburants et les matières premières pour d'autres produits chimiques.

Dérivés chiraux

De nombreux électrophiles sont chiraux et optiquement stables . Typiquement, les électrophiles chiraux sont également optiquement purs.

L'un de ces réactifs est l' organocatalyseur dérivé du fructose utilisé dans l' époxydation Shi . Le catalyseur peut accomplir époxydations hautement énantiosélectives de trans disubstituées et trisubstitués alcènes . Le catalyseur Shi, une cétone , est oxydé par l' oxone stoechiométrique en la forme dioxirane active avant de passer au cycle catalytique.

Utilisation d'une oxaziridine chirale pour la synthèse asymétrique.

Les oxaziridines telles que les N-sulfonyloxaziridines chirales provoquent une oxydation énantiosélective de la cétone alpha en route vers les segments du cycle AB de divers produits naturels , notamment la -rhodomycionone et la -citromycinone.

Les électrophiles de sélénium chiraux liés aux polymères effectuent des réactions de sélénylation asymétriques. Les réactifs sont des bromures d'aryl sélénényle, et ils ont d'abord été développés pour la chimie en phase solution, puis modifiés pour la fixation des billes en phase solide via un fragment aryloxy. Les réactifs en phase solide ont été appliqués à la sélénylation de divers alcènes avec de bonnes énantiosélectivités. Les produits peuvent être clivés du support solide à l'aide d' agents réducteurs d'hydrure d' organoétain . Les réactifs sur support solide offrent des avantages par rapport à la chimie en phase solution en raison de la facilité de traitement et de purification.

Échelle d'électrophilie

Indice d'électrophilie
Fluor 3,86
Chlore 3,67
Brome 3,40
Iode 3.09
Hypochlorite 2,52
Le dioxyde de soufre 2.01
Le disulfure de carbone 1,64
Benzène 1,45
Sodium 0,88
Certaines valeurs sélectionnées (aucune dimension)

Plusieurs méthodes existent pour classer les électrophiles par ordre de réactivité et l'une d'entre elles est conçue par Robert Parr avec l' indice d'électrophilie ω donné comme :

avec l' électronégativité et la dureté chimique . Cette équation est liée à l'équation classique de la puissance électrique :

où est la résistance ( Ohm ou ) et est la tension . En ce sens, l'indice d'électrophilie est une sorte de puissance électrophile. Des corrélations ont été trouvées entre l'électrophilie de divers composés chimiques et les vitesses de réaction dans les systèmes biochimiques et des phénomènes tels que la dermite allergique de contact.

Un indice d'électrophilie existe également pour les radicaux libres . Les radicaux fortement électrophiles tels que les halogènes réagissent avec des sites de réaction riches en électrons, et les radicaux fortement nucléophiles tels que le radical 2-hydroxypropyl-2-yle et tert-butyle réagissent avec une préférence pour les sites de réaction pauvres en électrons.

Superélectrophiles

Les superélectrophiles sont définis comme des réactifs électrophiles cationiques avec des réactivités fortement améliorées en présence de superacides . Ces composés ont été décrits pour la première fois par George A. Olah . Les superélectrophiles se forment comme un superélectrophile doublement déficient en électrons par protosolvation d'un électrophile cationique. Comme observé par Olah, un mélange d' acide acétique et de trifluorure de bore est capable d'éliminer un ion hydrure de l' isobutane lorsqu'il est combiné avec de l'acide fluorhydrique via la formation d'un superacide à partir de BF 3 et HF. L' intermédiaire réactif responsable est le dication [CH 3 CO 2 H 3 ] 2+ . De même, le méthane peut être nitré en nitrométhane avec du tétrafluoroborate de nitronium NO+
2
BF
4
uniquement en présence d'un acide fort comme l'acide fluorosulfurique via le dication nitronium protoné.

Dans les superélectrophiles gitioniques ( gitoniques ), les centres chargés ne sont séparés que par un atome, par exemple, l'ion protonitonium O=N + =O + -H (un ion nitronium protoné ). Et, dans les superélectrophiles distoniques, ils sont séparés par 2 atomes ou plus, par exemple, dans le réactif de fluoration F-TEDA-BF 4 .

Voir également

  • Nucléophile
  • TRPA1 , la cible neuronale sensorielle des irritants électrophiles chez les mammifères.

Les références