Chimie d'équilibre - Equilibrium chemistry

La chimie de l'équilibre s'intéresse aux systèmes en équilibre chimique . Le principe unificateur est que l' énergie libre d'un système à l'équilibre est le minimum possible, de sorte que la pente de l'énergie libre par rapport à la coordonnée de réaction est nulle. Ce principe, appliqué aux mélanges à l'équilibre fournit une définition d'une constante d'équilibre . Les applications incluent acide-base , hôte-invité , métal-complexe , solubilité , partition , chromatographie et équilibres redox .

Équilibre thermodynamique

Un système chimique est dit en équilibre lorsque les quantités des entités chimiques impliquées ne changent pas et ne peuvent pas changer dans le temps sans l'application d'une influence externe. En ce sens, un système en équilibre chimique est dans un état stable . Le système à l'équilibre chimique sera à une température, une pression ou un volume constants et une composition. Il sera isolé des échanges de chaleur avec l'environnement, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un système fermé . Un changement de température, de pression (ou de volume) constitue une influence externe et les quantités d'équilibre changeront à la suite d'un tel changement. S'il existe une possibilité que la composition puisse changer, mais que le taux de changement est négligeable, le système est dit être dans un état métastable . L'équation de l'équilibre chimique peut être exprimée symboliquement comme

réactif(s) ⇌ produit(s)

Le signe signifie "sont en équilibre avec". Cette définition fait référence aux propriétés macroscopiques . Des changements se produisent au niveau microscopique des atomes et des molécules, mais à un point tel qu'ils ne sont pas mesurables et de manière équilibrée afin que les quantités macroscopiques ne changent pas. L'équilibre chimique est un état dynamique dans lequel les réactions avant et arrière se déroulent à des vitesses telles que la composition macroscopique du mélange est constante. Ainsi, le signe d'équilibre ⇌ symbolise le fait que les réactions se produisent à la fois vers l'avant et vers l'arrière . ${\displaystyle \rightharpoonup }$${\displaystyle \leftharpoondown }$

Un état stationnaire , en revanche, n'est pas nécessairement un état d'équilibre au sens chimique du terme. Par exemple, dans une chaîne de désintégration radioactive , les concentrations d'isotopes intermédiaires sont constantes car le taux de production est égal au taux de désintégration. Il ne s'agit pas d'un équilibre chimique car le processus de désintégration se produit dans une seule direction.

L'équilibre thermodynamique est caractérisé par le fait que l'énergie libre pour l'ensemble du système (fermé) est un minimum. Pour les systèmes à volume constant, l' énergie libre de Helmholtz est minimale et pour les systèmes à pression constante, l' énergie libre de Gibbs est minimale. Ainsi, un état métastable est un état pour lequel le changement d'énergie libre entre les réactifs et les produits n'est pas minime même si la composition ne change pas dans le temps.

L'existence de ce minimum est due au fait que l'énergie libre de mélange des réactifs et des produits est toujours négative. Pour les solutions idéales, l' enthalpie de mélange est nulle, donc le minimum existe car l' entropie de mélange est toujours positive. La pente de l'énergie libre de réaction, δ G _r par rapport à la coordonnée de réaction , ξ , est égale à zéro lorsque l'énergie libre est à sa valeur minimale.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P};\quad \delta G_{\mathrm {r} }(\mathrm {Eq} )=0}$

Constante d'équilibre

Le potentiel chimique est l'énergie libre molaire partielle. Le potentiel, μ _i , de la i ème espèce dans une réaction chimique est la dérivée partielle de l'énergie libre par rapport au nombre de moles de cette espèce, N _i :

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Un équilibre chimique général peut s'écrire sous la forme

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$

n _j sont les coefficients stoechiométriques des réactifs dans l'équation d'équilibre, et m _j sont les coefficients des produits. La valeur de G _r pour ces réactions est fonction des potentiels chimiques de toutes les espèces.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}\,-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Le potentiel chimique, μ _i , de la i e espèce peut être calculée en fonction de son activité , un _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

??^o
_jeest le potentiel chimique standard de l'espèce, R est la constante des gaz et T est la température. Fixer la somme des réactifs j à la somme des produits, k , de sorte que δ G _r (Eq) = 0 :

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\left(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j}\right)=\sum _{k}m_{k}\ gauche(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k}\right)}$

Réorganiser les termes,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\ gauche(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Cela relie le changement d'énergie libre de Gibbs standard , G ^o à une constante d'équilibre , K , le quotient de réaction des valeurs d'activité à l'équilibre.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j} ^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}} ;\quad K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }}$

Il s'ensuit que tout équilibre de ce type peut être caractérisé soit par la variation standard de l'énergie libre, soit par la constante d'équilibre. En pratique, les concentrations sont plus utiles que les activités. Les activités peuvent être calculées à partir des concentrations si le coefficient d'activité est connu, mais c'est rarement le cas. Parfois, les coefficients d'activité peuvent être calculés à l'aide, par exemple, des équations de Pitzer ou de la théorie de l'interaction ionique spécifique . Sinon, les conditions doivent être ajustées pour que les coefficients d'activité ne varient pas beaucoup. Pour les solutions ioniques, ceci est réalisé en utilisant un milieu ionique de fond à une concentration élevée par rapport aux concentrations des espèces à l'équilibre.

Si les coefficients d'activité sont inconnus, ils peuvent être inclus dans la constante d'équilibre, qui devient un quotient de concentration. Chaque activité a _i est supposé être le produit d'une concentration, [A _i ], et un coefficient d'activité γ _i :

${\displaystyle a_{i}=[\mathrm {A} _{i}]\gamma _{i}}$

Cette expression pour l'activité est placée dans l'expression définissant la constante d'équilibre.

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }={\frac {\prod _{k}\left([\mathrm {A} _{k}]\gamma _{k}\right)^{m_{k}}}{\prod _{j} \left([\mathrm {A} _{j}]\gamma _{j}\right)^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _ {k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod _{k }{\gamma _{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{\gamma _{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{ k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times \Gamma }$

En réglant le quotient de coefficients d'activité, Γ , égal à un, la constante d'équilibre est défini comme le quotient de la concentration.

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j }]^{n_{j}}}}}$

En notation plus familière, pour un équilibre général

α  A + de  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha } [\mathrm {B} ]^{\beta }...}}}$

Cette définition est beaucoup plus pratique, mais une constante d'équilibre définie en termes de concentrations dépend des conditions. En particulier, les constantes d'équilibre des espèces en solution aqueuse dépendent de la force ionique , car le quotient des coefficients d'activité varie avec la force ionique de la solution.

Les valeurs du changement d'énergie libre standard et de la constante d'équilibre dépendent de la température. En première approximation, l' équation de van 't Hoff peut être utilisée.

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}\ ={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}\quad {\mbox{ ou }}\quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

Cela montre que lorsque la réaction est exothermique (Δ H ^o , la variation d' enthalpie standard , est négative), alors K diminue avec l'augmentation de la température, conformément au principe de Le Châtelier . L'approximation impliquée est que le changement d'enthalpie standard, H ^o , est indépendant de la température, ce qui n'est une bonne approximation que sur une petite plage de température. Des arguments thermodynamiques peuvent être utilisés pour montrer que

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

où C _p est la capacité calorifique à pression constante.

Équilibres impliquant des gaz

Lorsqu'il s'agit de gaz, la fugacité , f , est utilisée plutôt que l'activité. Cependant, alors que l'activité est sans dimension , la fugacité a la dimension de la pression . Une conséquence est que le potentiel chimique doit être défini en termes de pression standard, p ^o :

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln {\frac {f}{p^{\ominus }}}}$

Par convention, p ^o est généralement considéré comme égal à 1 bar . Fugacité peut être exprimée comme le produit de la pression partielle , p , et un coefficient de fugacité, Φ :

${\displaystyle f=p\Phi }$

Les coefficients de fugacité sont sans dimension et peuvent être obtenus expérimentalement à une température et une pression spécifiques, à partir de mesures d'écarts par rapport au comportement des gaz parfaits . Les constantes d'équilibre sont définies en termes de fugacité. Si les gaz sont à une pression suffisamment basse pour qu'ils se comportent comme des gaz parfaits, la constante d'équilibre peut être définie comme un quotient de pressions partielles.

Un exemple d'équilibre en phase gazeuse est fourni par le procédé Haber-Bosch de synthèse d' ammoniac .

N ₂ + 3 H ₂ 2 NH ₃ ;     ${\displaystyle K={\frac {{f_{\mathrm {NH_{3}} }}^{2}}{f_{\mathrm {N_{2}} }{f_{\mathrm {H_{2}} }}^{3}}}}$

Cette réaction est fortement exothermique , donc la constante d'équilibre diminue avec la température. Cependant, une température d'environ 400 °C est nécessaire pour obtenir une vitesse de réaction raisonnable avec les catalyseurs actuellement disponibles . La formation d'ammoniac est également favorisée par la haute pression, car le volume diminue lorsque la réaction a lieu. La même réaction, la fixation de l'azote , se produit à température ambiante dans la nature, lorsque le catalyseur est une enzyme telle que la nitrogénase . Il faut d'abord beaucoup d'énergie pour rompre la triple liaison azote-azote même si la réaction globale est exothermique.

Les équilibres en phase gazeuse se produisent lors de la combustion et ont été étudiés dès 1943 dans le cadre du développement du moteur-fusée V2 .

Le calcul de la composition pour un équilibre gazeux à pression constante est souvent effectué en utilisant des valeurs ΔG, plutôt que des constantes d'équilibre.

Équilibres multiples

Deux ou plusieurs équilibres peuvent exister en même temps. Lorsqu'il en est ainsi, les constantes d'équilibre peuvent être attribuées aux équilibres individuels, mais elles ne sont pas toujours uniques. Par exemple, trois constantes d'équilibre peuvent être définies pour un acide dibasique , H ₂ A.

A ²⁻ + H ⁺ HA ⁻ ;      ${\displaystyle K_{1}={\frac {[{\ce {HA-}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {A^2-}}]}}}$

HA ^- + H ⁺ H ₂ A;      ${\displaystyle K_{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {HA-}}]}}}$

A ²⁻ + 2 H ⁺ H ₂ A;      ${\displaystyle \beta _{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {A^2-}}] }}}$

Les trois constantes ne sont pas indépendantes les unes des autres et il est facile de voir que β ₂ = K ₁ K ₂ . Les constantes K ₁ et K ₂ sont des constantes par étapes et β est un exemple d'une constante globale.

Spéciation

Diagramme de spéciation d'une solution d'acide citrique en fonction du pH.

Les concentrations d'espèces à l'équilibre sont généralement calculées en supposant que les coefficients d'activité sont connus ou peuvent être ignorés. Dans ce cas, chaque constante d'équilibre pour la formation d'un complexe dans un ensemble d'équilibres multiples peut être définie comme suit

α  A + de  B ... ⇌ A _de B _{de la β} ...;      ${\displaystyle K_{\alpha \beta \ldots }={\frac {[\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]}{[\mathrm {A} ] ^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots }}}$

Les concentrations des espèces contenant le réactif A sont contraintes par une condition de bilan massique , c'est -à- dire que la concentration totale (ou analytique), qui est la somme des concentrations de toutes les espèces, doit être constante. Il existe une équation de bilan massique pour chaque réactif du type

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum [\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]=[\mathrm {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta }\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots \right) }$

Il y a autant d'équations de bilan massique qu'il y a de réactifs, A, B..., donc si les valeurs des constantes d'équilibre sont connues, il y a n équations de bilan massique à n inconnues, [A], [B]... , les concentrations de réactifs dits libres. La solution de ces équations donne toutes les informations nécessaires pour calculer les concentrations de toutes les espèces.

Ainsi, l'importance des constantes d'équilibre réside dans le fait qu'une fois leurs valeurs déterminées expérimentalement, elles peuvent être utilisées pour calculer les concentrations, appelées spéciation , de mélanges contenant les espèces concernées.

Détermination

Il existe cinq principaux types de données expérimentales qui sont utilisées pour la détermination des constantes d'équilibre de la solution. Les données potentiométriques obtenues avec une électrode de verre sont les plus utilisées avec des solutions aqueuses. Les autres sont des mesures spectrophotométriques , de fluorescence (luminescence) et des mesures de déplacement chimique RMN  ; la mesure simultanée de K et de H pour les adduits 1:1 dans les systèmes biologiques est effectuée en routine à l'aide de la calorimétrie à titrage isotherme .

Les données expérimentales comprendront un ensemble de points de données. Au ième point de données, les concentrations analytiques des réactifs, T _{A( i )} , T _{B( i )} etc. seront des quantités connues expérimentalement et il y aura une ou plusieurs quantités mesurées, y _i , qui dépendent dans certains manière sur les concentrations analytiques et les constantes d'équilibre. Une procédure de calcul générale a trois composants principaux.

1. Définition d'un modèle chimique des équilibres. Le modèle se compose d'une liste de réactifs, A, B, etc. et des complexes formés à partir d'eux, avec des stoechiométries A _p B _q ... Les valeurs connues ou estimées des constantes d'équilibre pour la formation de tous les complexes doivent être fournies.
2. Calcul des concentrations de toutes les espèces chimiques dans chaque solution. Les concentrations libres sont calculées en résolvant les équations du bilan massique, et les concentrations des complexes sont calculées en utilisant les définitions des constantes d'équilibre. Une quantité correspondant à la quantité observée peut alors être calculée en utilisant des principes physiques tels que le potentiel de Nernst ou la loi de Beer-Lambert qui relient la quantité calculée aux concentrations de l'espèce.
3. Raffinement des constantes d'équilibre. Habituellement, une procédure des moindres carrés non linéaires est utilisée. Une somme pondérée des carrés, U , est minimisée.
   $${\displaystyle U=\sum _{i=np}^{i=1}w_{i}\left(y_{i}^{\mathrm {observé} }-y_{i}^{\mathrm {calculé} }\droit)^{2}}$$

   
   Les poids, w _i et les quantités y peuvent être des vecteurs. Les valeurs des constantes d'équilibre sont affinées dans une procédure itérative.

Équilibre acido-basique

Brønsted et Lowry ont caractérisé un équilibre acide-base comme impliquant une réaction d'échange de protons :

acide + base ⇌ base conjuguée + acide conjugué.

Un acide est un donneur de protons ; le proton est transféré à la base, un accepteur de protons, créant un acide conjugué. Pour les solutions aqueuses d'un acide HA, la base est l'eau ; la base conjuguée est A ⁻ et l'acide conjugué est l'ion hydrogène solvaté. En chimie en solution, il est habituel d'utiliser H ⁺ comme abréviation pour l'ion hydrogène solvaté, quel que soit le solvant. En solution aqueuse H ⁺ désigne un ion hydronium solvaté .

La définition de Brønsted-Lowry s'applique à d'autres solvants, tels que le diméthylsulfoxyde : le solvant S agit comme une base, acceptant un proton et formant l'acide conjugué SH ⁺ . Une définition plus large de la dissociation acide inclut l' hydrolyse , dans laquelle les protons sont produits par la division des molécules d'eau. Par exemple, l'acide borique , B(OH)
₃, agit comme un acide faible, même s'il n'est pas un donneur de protons, en raison de l'équilibre d'hydrolyse

B(OH)
₃+ H
₂O ⇌ B (OH)⁻
₄+H ⁺ .

De même, l' hydrolyse des ions métalliques provoque des ions tels que [Al(H
₂O)
₆]³⁺
se comporter comme des acides faibles :

[Al(H
₂O)
₆]³⁺
⇌ [Al (H
₂O)
₅(OH)]²⁺
+ H⁺
.

Les équilibres acido-basiques sont importants dans un très large éventail d'applications , telles que l' homéostasie acido-basique , l'acidification des océans , la pharmacologie et la chimie analytique .

Équilibre hôte-invité

Un complexe hôte-invité, également connu sous le nom de complexe donneur-accepteur, peut être formé à partir d'une base de Lewis , B, et d'un acide de Lewis , A. L'hôte peut être soit un donneur, soit un accepteur. En biochimie , les complexes hôte-invité sont appelés complexes récepteur- ligand; ils sont formés principalement par une liaison non covalente . De nombreux complexes hôte-invité ont une stoechiométrie 1:1, mais beaucoup d'autres ont des structures plus complexes. L'équilibre général peut s'écrire sous la forme

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

L'étude de ces complexes est importante pour la chimie supramoléculaire et la reconnaissance moléculaire . L'objectif de ces études est souvent de trouver des systèmes avec une sélectivité de liaison élevée d'un hôte (récepteur) pour une molécule ou un ion cible particulier, l'invité ou le ligand. Une application est le développement de capteurs chimiques . Trouver un médicament qui soit bloque un récepteur, un antagoniste qui forme un complexe fort du récepteur, soit l'active, un agoniste , est une voie importante vers la découverte de médicaments .

Complexes de métaux

Diagramme de spéciation de l'aluminium en solution aqueuse en fonction du pH. Une variété de complexes hydroxo sont formés, y compris l'hydroxyde d'aluminium, (Al(OH) ₃ (s), qui est insoluble à pH ~6,5

La formation d'un complexe entre un ion métallique, M, et un ligand, L, est en fait généralement une réaction de substitution. Par exemple, dans les solutions aqueuses , les ions métalliques seront présents sous forme d' ions aquo , de sorte que la réaction pour la formation du premier complexe pourrait être écrite comme suit

[M(H ₂ O) _n ] + L [M(H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

Cependant, étant donné que l'eau est en grand excès, la concentration d'eau est généralement supposée constante et est omise des expressions constantes d'équilibre. Souvent, le métal et le ligand sont en compétition pour les protons. Pour l'équilibre

p  M + q  L + r  H M _p L _q H _r

une constante de stabilité peut être définie comme suit :

${\displaystyle \beta _{pqr}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}\mathrm {H} _{r}]}{[\mathrm {M } ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

La définition peut facilement être étendue pour inclure un nombre quelconque de réactifs. Il comprend des complexes d' hydroxyde car la concentration des ions hydroxyde est liée à la concentration des ions hydrogène par l' auto-ionisation de l'eau

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{\mathrm {w} }}{[{\ce {H+}}]}}}$

Les constantes de stabilité ainsi définies sont des constantes d' association . Cela peut prêter à confusion car les valeurs de p K _a sont des constantes de dissociation . Dans les programmes informatiques à usage général, il est d'usage de définir toutes les constantes comme des constantes d'association. La relation entre les deux types de constantes est donnée en constantes d'association et de dissociation .

En biochimie , une molécule d'oxygène peut se lier à un atome de fer (II) dans un groupe prothétique hème dans l' hémoglobine . L'équilibre est généralement écrit, désignant l'hémoglobine par Hb, comme

Hb + O ₂ HbO ₂

mais cette représentation est incomplète car l' effet Bohr montre que les concentrations à l'équilibre dépendent du pH. Une meilleure représentation serait

[HbH] ⁺ + O ₂ HbO ₂ + H ⁺

car cela montre que lorsque la concentration en ions hydrogène augmente, l'équilibre se déplace vers la gauche conformément au principe de Le Châtelier . La concentration en ions hydrogène peut être augmentée par la présence de dioxyde de carbone, qui se comporte comme un acide faible.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO⁻
₃+ H ⁺

L'atome de fer peut également se lier à d'autres molécules comme le monoxyde de carbone . La fumée de cigarette contient du monoxyde de carbone, donc l'équilibre

HbO ₂ + CO Hb(CO) + O ₂

s'établit dans le sang des fumeurs de cigarettes.

La thérapie par chélation est basée sur le principe de l'utilisation de ligands chélatants avec une sélectivité de liaison élevée pour un métal particulier afin d'éliminer ce métal du corps humain.

Les complexes avec des acides polyaminocarboxyliques trouvent une large gamme d'applications. L'EDTA en particulier est largement utilisé.

Équilibres redox

Un équilibre réduction-oxydation ( redox ) peut être traité exactement de la même manière que tout autre équilibre chimique. Par exemple,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\displaystyle K={\frac {[{\ce {Fe^3+}}][{\ce {Ce^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}][{\ ce {Ce^4+}}]}}}$

Cependant, dans le cas des réactions redox, il est pratique de diviser la réaction globale en deux demi-réactions. Dans cet exemple

Fe ³⁺ + e ⁻ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ⁻ Ce ³⁺

Le changement standard d'énergie libre, qui est lié à la constante d'équilibre par

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K\,}$

peut être divisé en deux éléments,

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }+\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }}$

La concentration d'électrons libres est effectivement nulle car les électrons sont transférés directement du réducteur à l'oxydant. Le potentiel d'électrode standard , E ⁰ pour chaque demi-réaction est lié au changement d'énergie libre standard par

${\displaystyle \Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Fe}}}^{0};\Delta G_{{\ce {Ce}}}^ {\ominus }=-nFE_{{\ce {Ce}}}^{0}}$

où n est le nombre d'électrons transférés et F est la constante de Faraday . Maintenant, l'énergie libre pour une réaction réelle est donnée par

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q}$

où R est la constante des gaz et Q un quotient de réaction . À strictement parler, Q est un quotient d'activités, mais il est courant d'utiliser des concentrations au lieu d'activités. Par conséquent:

${\displaystyle E_{{\ce {Fe}}}=E_{{\ce {Fe}}}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\ce { Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

Pour toute demi-réaction, le potentiel redox d'un mélange réel est donné par l'expression généralisée

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\text{espèces oxydées}}]}{[{\text{espèces réduites}}]} }}$

Ceci est un exemple de l' équation de Nernst . Le potentiel est appelé potentiel de réduction. Les potentiels d'électrode standard sont disponibles dans un tableau de valeurs . En utilisant ces valeurs, le potentiel d'électrode réel pour un couple redox peut être calculé en fonction du rapport des concentrations.

Le potentiel d'équilibre pour une demi-réaction redox générale (Voir #Constante d'équilibre ci-dessus pour une explication des symboles)

α  A + de  B ... + n  e ^- ⇌ σ  S + τ  T ...

est donné par

${\displaystyle E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{\{{\ce {S}}\}}^{\sigma }{\{{ \ce {T}}\}}^{\tau }...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}} ^{\beta }...}}}$

L'utilisation de cette expression permet l'effet d'une espèce non impliquée dans la réaction d'oxydoréduction, telle que l'ion hydrogène dans une demi-réaction telle que

MnO⁻
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ⁻ ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

à prendre en compte.

La constante d'équilibre pour une réaction redox complète peut être obtenue à partir des potentiels redox standard des demi-réactions constitutives. A l'équilibre, le potentiel des deux demi-réactions doit être égal et, bien entendu, le nombre d'électrons échangés doit être le même dans les deux demi-réactions.

Les équilibres redox jouent un rôle important dans la chaîne de transport d'électrons . Les différents cytochromes de la chaîne ont des potentiels redox standard différents, chacun adapté à une réaction redox spécifique. Cela permet par exemple de réduire l' oxygène de l' air lors de la photosynthèse . Une famille distincte de cytochromes, les oxydases du cytochrome P450 , sont impliquées dans la stéroïdogenèse et la détoxification .

Solubilité

Lorsqu'un soluté forme une solution saturée dans un solvant , la concentration du soluté, à une température donnée, est déterminée par la constante d'équilibre à cette température.

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left({\frac {\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} }{a\mathrm { (solide)} }}\droit)}$

L'activité d'une substance pure à l'état solide est une, par définition, donc l'expression se simplifie en

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left(\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} \right)}$

Si le soluté ne se dissocie pas, la sommation est remplacée par un terme unique, mais si la dissociation se produit, comme pour les substances ioniques

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=\prod _{k}{{a_{k}}^{m_{k}}}}$

Par exemple, avec Na ₂ SO ₄ , m ₁  = 2 et m ₂  = 1 donc le produit de solubilité est écrit comme

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=[\mathrm {Na^{+}} ]^{2}[\mathrm {SO_{4}^{2-}} ]}$

Les concentrations, indiquées par [...], sont généralement utilisées à la place des activités, mais l'activité doit être prise en compte de la présence d'un autre sel sans ions en commun, ce que l'on appelle l'effet sel. Lorsqu'un autre sel qui a un ion en commun est présent, l' effet d'ion commun entre en jeu, réduisant la solubilité du soluté primaire.

Cloison

Lorsqu'une solution d'une substance dans un solvant est mise en équilibre avec un second solvant non miscible avec le premier solvant, la substance dissoute peut être partagée entre les deux solvants. Le rapport des concentrations dans les deux solvants est appelé coefficient de partage ou coefficient de distribution . Le coefficient de partage est défini comme le rapport des concentrations analytiques du soluté dans les deux phases. Par convention, la valeur est rapportée sous forme logarithmique.

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {organic\;phase} }}{[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {aqueous\;phase} }}}}$

Le coefficient de partage est défini à une température spécifiée et, le cas échéant, au pH de la phase aqueuse. Les coefficients de partage sont très importants en pharmacologie car ils déterminent dans quelle mesure une substance peut passer du sang (une solution aqueuse) à travers une paroi cellulaire qui ressemble à un solvant organique. Ils sont généralement mesurés en utilisant de l'eau et de l' octanol comme deux solvants, ce qui donne le coefficient de partage octanol-eau . De nombreux composés pharmaceutiques sont des acides faibles ou des bases faibles . Un tel composé peut exister avec un degré de protonation différent en fonction du pH et de la constante de dissociation acide . Parce que la phase organique a une faible constante diélectrique, les espèces sans charge électrique seront les plus susceptibles de passer de la phase aqueuse à la phase organique. Même à pH 7-7,2, la gamme des valeurs de pH biologiques, la phase aqueuse peut soutenir un équilibre entre plus d'une forme protonée. log  p est déterminé à partir de la concentration analytique de la substance dans la phase aqueuse, c'est-à-dire la somme des concentrations des différentes espèces à l'équilibre.

L'extraction par solvant est largement utilisée dans les procédés de séparation et de purification. Dans sa forme la plus simple, une réaction est effectuée dans un solvant organique et les sous-produits indésirables sont éliminés par extraction dans l'eau à un pH particulier.

Un ion métallique peut être extrait d'une phase aqueuse dans une phase organique dans laquelle le sel n'est pas soluble, en ajoutant un ligand . Le ligand, L ^{a −} , forme un complexe avec l'ion métallique, M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b − ax )+} qui a une surface externe fortement hydrophobe . Si le complexe n'a pas de charge électrique, il sera extrait relativement facilement dans la phase organique. Si le complexe est chargé, il est extrait sous forme de paire d'ions . Le ligand supplémentaire n'est pas toujours nécessaire. Par exemple, le nitrate d'uranyle , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , est soluble dans l'éther diéthylique car le solvant lui-même agit comme un ligand. Cette propriété a été utilisée dans le passé pour séparer l'uranium d'autres métaux dont les sels ne sont pas solubles dans l'éther. Actuellement, l'extraction dans le kérosène est préférée, en utilisant un ligand tel que le phosphate de tri- n- butyle , TBP. Dans le procédé PUREX , couramment utilisé dans le retraitement nucléaire , l'uranium(VI) est extrait de l'acide nitrique fort sous forme de complexe électriquement neutre [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ]. L'acide nitrique fort fournit une concentration élevée d'ions nitrate qui pousse l'équilibre en faveur du complexe nitrato faible. L'uranium est récupéré par désextraction (stripping) en acide nitrique faible. Le plutonium(IV) forme un complexe similaire, [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] et le plutonium de ce complexe peut être réduit pour le séparer de l'uranium.

Une autre application importante de l'extraction par solvant est la séparation des lanthanoïdes . Ce procédé utilise également du TBP et les complexes sont extraits en kérosène. La séparation est obtenue parce que la constante de stabilité pour la formation du complexe TBP augmente à mesure que la taille de l'ion lanthanoïde diminue.

Un exemple d'extraction de paires d'ions est l'utilisation d'un ligand pour permettre l'oxydation par le permanganate de potassium , KMnO ₄ , dans un solvant organique. Le KMnO ₄ n'est pas soluble dans les solvants organiques. Lorsqu'un ligand, tel qu'un éther couronne est ajouté à une solution aqueuse de KMnO ₄ , il forme un complexe hydrophobe avec le cation potassium qui permet d' extraire le couple d'ions non chargés [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ⁻ dans le solvant organique . Voir aussi : catalyse par transfert de phase .

Des problèmes de partitionnement plus complexes (c'est-à-dire 3 phases ou plus présentes) peuvent parfois être traités avec une approche de capacité de fugacité .

Chromatographie

En chromatographie, les substances sont séparées par partition entre une phase stationnaire et une phase mobile. L'analyte est dissous dans la phase mobile et passe sur la phase stationnaire. La séparation se produit en raison des différentes affinités des analytes pour la phase stationnaire. Une constante de distribution, K _d peut être définie comme

${\displaystyle K_{\mathrm {d} }={\frac {a_{\mathrm {s} }}{a_{\mathrm {m} }}}}$

où a _s et a _m sont les activités d'équilibre dans les phases stationnaire et mobile respectivement. On peut montrer que le taux de migration, ν , est liée à la constante de distribution par

${\displaystyle {\bar {\nu }}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d} }}}.}$

f est un facteur qui dépend des volumes des deux phases. Ainsi, plus l'affinité du soluté pour la phase stationnaire est élevée, plus la vitesse de migration est lente.

Il existe une grande variété de techniques chromatographiques, selon la nature des phases stationnaire et mobile. Lorsque la phase stationnaire est solide, l'analyte peut former un complexe avec elle. Un adoucisseur d' eau fonctionne par complexation sélective avec une résine échangeuse d' ions sulfonate . Les ions sodium forment des complexes relativement faibles avec la résine. Lorsque de l' eau dure traverse la résine, les ions divalents de magnésium et de calcium déplacent les ions sodium et sont retenus sur la résine, R.

RNa + M ²⁺ RM ⁺ + Na ⁺

L'eau qui sort de la colonne est relativement riche en ions sodium et pauvre en calcium et magnésium qui sont retenus sur la colonne. La colonne est régénérée en y faisant passer une solution forte de chlorure de sodium, de sorte que le complexe résine-sodium se forme à nouveau sur la colonne. La chromatographie par échange d'ions utilise une résine telle que le chelex 100 dans laquelle les résidus d' iminodiacétate , attachés à un squelette polymère, forment des complexes de chélate de différentes forces avec différents ions métalliques, permettant aux ions tels que Cu ²⁺ et Ni ²⁺ d'être séparés par chromatographie.

Un autre exemple de formation de complexe est la chromatographie chirale dans laquelle est utilisée pour séparer les énantiomères les uns des autres. La phase stationnaire est elle-même chirale et forme des complexes sélectivement avec les énantiomères. Dans d'autres types de chromatographie avec une phase stationnaire solide, comme la chromatographie en couche mince, l'analyte est sélectivement adsorbé sur le solide.

En chromatographie gaz-liquide (GLC) la phase stationnaire est un liquide tel que le polydiméthylsiloxane , enduit sur un tube de verre. La séparation est obtenue parce que les divers composants du gaz ont une solubilité différente dans la phase stationnaire. Le GLC peut être utilisé pour séparer littéralement des centaines de composants dans un mélange gazeux comme la fumée de cigarette ou des huiles essentielles , comme l'huile de lavande .

Voir également

• Bases de données thermodynamiques pour les substances pures

Remarques

Liens externes

• Livre téléchargeable sur l' équilibre chimique

Les références

• Atkins, PW ; De Paula, J. (2006). Chimie physique (8e éd.). Presses de l'Université d'Oxford. ISBN 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Les principes de l'équilibre chimique (4e éd.). Cambridge, Royaume-Uni : Cambridge University Press. ISBN 0-521-28150-4. Un livre classique, réimprimé pour la dernière fois en 1997.
• Mendham, J.; Denney, RC; Barnes, JD ; Thomas, MJK (2000), Analyse chimique quantitative de Vogel (6e éd.), New York : Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

Liens externes

• Médias liés à la chimie de l'équilibre sur Wikimedia Commons