Structure fine d'absorption des rayons X étendue - Extended X-ray absorption fine structure
La structure fine d'absorption des rayons X étendue ( EXAFS ), ainsi que la structure de bord proche de l'absorption des rayons X ( XANES ), sont un sous-ensemble de la spectroscopie d'absorption des rayons X ( XAS ). Comme les autres spectroscopies d'absorption , les techniques XAS suivent la loi de Beer . Le coefficient d'absorption des rayons X d'un matériau en fonction de l'énergie est obtenu en utilisant des rayons X d'une résolution énergétique étroite sont dirigés vers un échantillon et l'intensité des rayons X incidents et transmis est enregistrée lorsque l'énergie des rayons X incident est incrémentée .
Lorsque l'énergie des rayons X incident correspond à l' énergie de liaison d'un électron d'un atome dans l'échantillon, le nombre de rayons X absorbés par l'échantillon augmente considérablement, provoquant une baisse de l'intensité des rayons X transmis. Il en résulte un bord d'absorption. Chaque élément a un ensemble de bords d'absorption uniques correspondant aux différentes énergies de liaison de ses électrons, ce qui donne la sélectivité de l'élément XAS. Les spectres XAS sont le plus souvent collectés dans des synchrotrons en raison de la forte intensité des sources de rayons X synchrotron permettant à la concentration de l'élément absorbant d'atteindre quelques parties par million. L'absorption serait indétectable si la source est trop faible. Les rayons X étant très pénétrants, les échantillons XAS peuvent être des gaz, des solides ou des liquides.
Arrière-plan
Les spectres EXAFS sont affichés sous forme de tracés du coefficient d'absorption d'un matériau donné en fonction de l' énergie , généralement dans une plage de 500 à 1000 eV commençant avant un bord d'absorption d'un élément dans l'échantillon. Le coefficient d'absorption des rayons X est généralement normalisé à la hauteur de pas unitaire. Cela se fait en régressant une ligne vers la région avant et après le bord d'absorption, en soustrayant la ligne avant le bord de l'ensemble des données et en divisant par la hauteur du pas d'absorption, qui est déterminée par la différence entre le pré-bord et post- lignes de bord à la valeur de E0 (sur le bord d'absorption).
Les spectres d'absorption normalisés sont souvent appelés spectres XANES . Ces spectres peuvent être utilisés pour déterminer l'état d'oxydation moyen de l'élément dans l'échantillon. Les spectres XANES sont également sensibles à l'environnement de coordination de l'atome absorbant dans l'échantillon. Des méthodes d'empreintes digitales ont été utilisées pour faire correspondre les spectres XANES d'un échantillon inconnu à ceux de "standards" connus. L'ajustement de combinaison linéaire de plusieurs spectres standard différents peut donner une estimation de la quantité de chacun des spectres standard connus dans un échantillon inconnu.
Les spectres d'absorption des rayons X sont produits dans la plage de 200 à 35 000 eV. Le processus physique dominant est celui où le photon absorbé éjecte un photoélectron central de l'atome absorbant, laissant derrière lui un trou central. L'atome avec le trou central est maintenant excité. L'énergie du photoélectron éjecté sera égale à celle du photon absorbé moins l' énergie de liaison de l'état initial du noyau. Le photoélectron éjecté interagit avec les électrons des atomes non excités environnants.
Si le photoélectron éjecté est considéré comme ayant une nature ondulatoire et que les atomes environnants sont décrits comme des diffuseurs ponctuels, il est possible d'imaginer que les ondes d'électrons rétrodiffusés interfèrent avec les ondes se propageant vers l'avant. La figure d'interférence résultante apparaît comme une modulation du coefficient d'absorption mesuré, provoquant ainsi l'oscillation dans les spectres EXAFS. Une théorie simplifiée de la diffusion simple à ondes planes est utilisée pour l'interprétation des spectres EXAFS depuis de nombreuses années, bien que les méthodes modernes (comme FEFF, GNXAS) aient montré que les corrections des ondes courbes et les effets de diffusion multiple ne peuvent être négligés. L'amplitude de diffusion des photelectrons dans la gamme de basse énergie (5-200 eV) de l'énergie cinétique des photoélectrons devient beaucoup plus grande de sorte que de multiples événements de diffusion deviennent dominants dans les spectres XANES (ou NEXAFS).
La longueur d' onde du photoélectron dépend de l'énergie et de la phase de l'onde rétrodiffusée qui existe au niveau de l'atome central. La longueur d'onde change en fonction de l'énergie du photon entrant. La phase et l' amplitude de l'onde rétrodiffusée dépendent du type d'atome effectuant la rétrodiffusion et de la distance de l'atome rétrodiffusé à l'atome central. La dépendance de la diffusion vis-à-vis des espèces atomiques permet d'obtenir des informations relatives à l'environnement de coordination chimique de l'atome absorbant d'origine (excité centralement) en analysant ces données EXAFS.
Considérations expérimentales
Étant donné que EXAFS nécessite une source de rayons X accordable, les données sont toujours collectées dans des synchrotrons , souvent sur des lignes de lumière spécialement optimisées à cet effet. L'utilité d'un synchrotron particulier pour étudier un solide particulier dépend de la luminosité du flux de rayons X aux bords d'absorption des éléments concernés.
Applications
XAS est une technique interdisciplinaire et ses propriétés uniques, par rapport à la diffraction des rayons X, ont été exploitées pour comprendre les détails de la structure locale dans :
- systèmes verriers , amorphes et liquides
- des solutions solides
- dopage et implantation ionique de matériaux pour l' électronique
- distorsions locales des réseaux cristallins
- composés organométalliques
- métalloprotéines
- grappes métalliques
- dynamique vibratoire
- ions en solution
- spéciation des éléments
Exemples
EXAFS est, comme XANES , une technique hautement sensible avec une spécificité élémentaire. En tant que tel, EXAFS est un moyen extrêmement utile pour déterminer l'état chimique d'espèces pratiquement importantes qui se produisent en très faible abondance ou concentration. L'utilisation fréquente d'EXAFS se produit en chimie environnementale , où les scientifiques tentent de comprendre la propagation des polluants à travers un écosystème . EXAFS peut être utilisé avec la spectrométrie de masse par accélérateur dans les examens médico-légaux , en particulier dans les applications de non-prolifération nucléaire .
Histoire
Un compte rendu très détaillé, équilibré et informatif de l'histoire d'EXAFS (appelé à l'origine les structures de Kossel) est donné par R. Stumm von Bordwehr . Un compte rendu plus moderne et plus précis de l'histoire de XAFS (EXAFS et XANES) est donné par le chef du groupe qui a développé la version moderne d'EXAFS dans une conférence de remise de prix par Edward A. Stern.
Voir également
- Spectroscopie d'absorption des rayons X
- Absorption des rayons X près de la structure du bord
- Structure fine d'absorption des rayons X à surface étendue
Les références
Bibliographie
Livres
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