L'acide formique - Formic acid

L'acide formique
Structure squelettique de l'acide formique
Modèle 3D d'acide formique
Acide formique 85 pour cent.jpg
Noms
Nom IUPAC préféré
L'acide formique
Nom IUPAC systématique
Acide méthanoïque
Autres noms
Acide carboné; acide formylique; Acide hydrogène carboxylique; Hydroxy(oxo)méthane; acide métacarbonoïque; acide oxocarbinique; Oxométhanol
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
Banque de médicaments
Carte d'information de l'ECHA 100.000.527 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
numéro E E236 (conservateurs)
KEGG
CID PubChem
Numéro RTECS
UNII
  • InChI=1S/HCOOH/c2-1-3/h1H,(H,2,3) ??N
    Clé : BDAGIHXWWANSR-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/HCOOH/c2-1-3/h1H,(H,2,3)
    Clé : BDAGIHXWWANSR-UHFFFAOYAT
  • O=CO
Propriétés
C H 2 O 2
Masse molaire 46,025  g·mol -1
Apparence Liquide fumant incolore
Odeur Piquant, pénétrant
Densité 1,220  g/ml
Point de fusion 8,4 °C (47,1 °F ; 281,5 K)
Point d'ébullition 100,8 °C (213,4 °F; 373,9 K)
Miscible
Solubilité Miscible avec l' éther , l' acétone , l' acétate d' éthyle , le glycérol , le méthanol , l' éthanol
Partiellement soluble dans le benzène , le toluène , les xylènes
log P −0,54
La pression de vapeur 35  mmHg (20 °C)
Acidité (p K a ) 3.745
Base conjuguée Formater
−19,90·10 −6 cm 3 /mol
1,3714 (20 °C)
Viscosité 1,57  c P à 268 ° C
Structure
Planaire
1,41 D (gaz)  
Thermochimie
131,8  J/molK
Std enthalpie de
formation (Δ f H ⦵ 298 )
−425,0  kJ/mol
Enthalpie de
combustion standard (Δ c H ⦵ 298 )
−254,6  kJ/mol
Pharmacologie
QP53AG01 ( OMS )
Dangers
Principaux dangers Corrosif; irritant;
sensibilisateur
Fiche de données de sécurité Voir : page de données
MSDS de JT Baker
Phrases R (obsolètes) R10 R35
Phrases S (obsolètes) (S1/2) S23 S26 S45
NFPA 704 (diamant de feu)
3
2
1
point de rupture 69 °C (156 °F; 342 K)
601 °C (1 114 °F; 874 K)
Limites d'explosivité 14 à 34 %
18 à 57 % (solution à 90 %)
Dose ou concentration létale (LD, LC) :
DL 50 ( dose médiane )
 700  mg/kg (souris, oral), 1100  mg/kg (rat, oral), 4000  mg/kg (chien, oral)
7853  ppm (rat, 15  min)
3246  ppm (souris, 15  min)
NIOSH (limites d'exposition pour la santé aux États-Unis) :
PEL (Autorisé)
 TWA 5  ppm (9  mg/m 3 )
REL (recommandé)
 TWA 5  ppm (9  mg/m 3 )
IDLH (Danger immédiat)
 30  ppm
Composés apparentés
Acide acétique Acide
propionique
Composés apparentés
 Formaldéhyde
Méthanol
Page de données supplémentaires
Indice de réfraction ( n ),
Constante diélectrique (ε r ), etc.

Données thermodynamiques
 Comportement des phases
solide-liquide-gaz
UV , IR , RMN , MS
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
??N vérifier  ( qu'est-ce que c'est   ?) ChèqueOui??N
Références de l'infobox

L'acide formique , systématiquement nommé acide méthanoïque , est l' acide carboxylique le plus simple , et a pour formule chimique H₂CO₂. C'est un intermédiaire important dans la synthèse chimique et se produit naturellement, notamment chez certaines fourmis . Le mot "formique" vient du mot latin pour fourmi, formica , faisant référence à son isolement précoce par la distillation des corps de fourmis. Les esters , les sels et l' anion dérivé de l'acide formique sont appelés formiates . Industriellement, l'acide formique est produit à partir du méthanol .

Propriétés

Dimère cyclique d'acide formique; les lignes vertes en pointillés représentent les liaisons hydrogène

L'acide formique est un liquide incolore ayant une odeur piquante et pénétrante à température ambiante, comparable à l'acide acétique apparenté . Il est miscible à l'eau et à la plupart des solvants organiques polaires , et est quelque peu soluble dans les hydrocarbures . Dans les hydrocarbures et en phase vapeur, il se compose de dimères à liaison hydrogène plutôt que de molécules individuelles. En raison de sa tendance à la liaison hydrogène, l'acide formique gazeux n'obéit pas à la loi des gaz parfaits . L'acide formique solide, qui peut exister dans l'un ou l'autre des deux polymorphes , consiste en un réseau effectivement sans fin de molécules d'acide formique liées par hydrogène. L'acide formique forme un azéotrope à point d'ébullition élevé avec l'eau (22,4 %). L'acide formique liquide a tendance à surfusion .

Occurrence naturelle

Voir aussi : Défenses contre les insectes

Dans la nature, l'acide formique se trouve dans la plupart des fourmis et chez les abeilles sans dard du genre Oxytrigona . Les fourmis des bois du genre Formica peuvent pulvériser de l'acide formique sur leurs proies ou pour défendre le nid. La chenille de la teigne du chat ( Cerura vinula ) la pulvérisera également lorsqu'elle sera menacée par des prédateurs. On la trouve également dans les trichomes de l' ortie ( Urtica dioica ). L'acide formique est un composant naturel de l' atmosphère principalement en raison des émissions forestières.

Production

En 2009, la capacité mondiale de production d'acide formique était de 720 mille tonnes (1,6 milliard de livres) par an, répartie à peu près également entre l'Europe (350 mille tonnes ou 770 millions de livres, principalement en Allemagne) et l'Asie (370 mille tonnes ou 820 millions de livres , principalement en Chine) alors que la production était inférieure à 1 000 tonnes ou 2,2 millions de livres par an sur tous les autres continents. Il est disponible dans le commerce en solutions de diverses concentrations comprises entre 85 et 99 % p/p. En 2009, les plus grands producteurs sont BASF , Eastman Chemical Company , LC Industrial et Feicheng Acid Chemicals , avec les plus grandes installations de production à Ludwigshafen (200 mille tonnes ou 440 millions de livres par an, BASF, Allemagne), Oulu (105 mille tonnes ou 230 millions de livres, Eastman, Finlande), Nakhon Pathom (n/a, LC Industrial) et Feicheng (100 000 tonnes ou 220 millions de livres, Feicheng, Chine). Les prix de 2010 allaient d'environ 650 €/tonne (équivalent à environ 800 $/tonne) en Europe occidentale à 1250 $/tonne aux États-Unis.

Du formiate de méthyle et du formamide

Lorsque le méthanol et le monoxyde de carbone sont combinés en présence d'une base forte , le résultat est le formiate de méthyle , selon l' équation chimique :

CH 3 OH + CO → HCO 2 CH 3

Dans l'industrie, cette réaction est effectuée en phase liquide à pression élevée. Les conditions de réaction typiques sont 80°C et 40 atm. La base la plus utilisée est le méthoxyde de sodium . L'hydrolyse du formiate de méthyle produit de l'acide formique :

HCO 2 CH 3 + H 2 O → HCOOH + CH 3 OH

Une hydrolyse efficace du formiate de méthyle nécessite un grand excès d'eau. Certaines voies procèdent indirectement en traitant d'abord le formiate de méthyle avec de l' ammoniac pour donner du formamide , qui est ensuite hydrolysé avec de l'acide sulfurique :

HCO 2 CH 3 + NH 3 → HC(O)NH 2 + CH 3 OH
2 HC(O)NH 2 + 2H 2 O + H 2 SO 4 → 2HCO 2 H + (NH 4 ) 2 SO 4

Un inconvénient de cette approche est la nécessité d'éliminer le sous-produit de sulfate d'ammonium . Ce problème a conduit certains fabricants à développer des méthodes économes en énergie pour séparer l'acide formique de l'excès d'eau utilisé dans l'hydrolyse directe. Dans l'un de ces procédés, utilisé par BASF , l'acide formique est retiré de l'eau par extraction liquide-liquide avec une base organique.

Voies chimiques de niche et obsolètes

Sous-produit de la production d'acide acétique

Une quantité importante d'acide formique est produite comme sous-produit dans la fabrication d'autres produits chimiques. À une certaine époque, l'acide acétique était produit à grande échelle par oxydation d' alcanes , par un procédé qui cogénérait une importante quantité d'acide formique. Cette voie oxydative vers l'acide acétique a perdu de son importance, de sorte que les voies dédiées susmentionnées à l'acide formique sont devenues plus importantes.

Hydrogénation du dioxyde de carbone

L' hydrogénation catalytique du CO 2 en acide formique est étudiée depuis longtemps. Cette réaction peut être conduite de manière homogène.

Oxydation de la biomasse

L'acide formique peut également être obtenu par oxydation partielle catalytique aqueuse de biomasse humide par le procédé OxFA . Un polyoxométalate de type Keggin (H 5 PV 2 Mo 10 O 40 ) est utilisé comme catalyseur homogène pour convertir les sucres, le bois, les vieux papiers ou les cyanobactéries en acide formique et en CO 2 comme seul sous-produit. Des rendements allant jusqu'à 53 % d'acide formique peuvent être obtenus.

Méthodes de laboratoire

En laboratoire, l'acide formique peut être obtenu par chauffage de l'acide oxalique dans du glycérol et extraction par distillation à la vapeur. Le glycérol agit comme un catalyseur, car la réaction se déroule à travers un intermédiaire d'oxalate de glycéryle. Si le mélange réactionnel est chauffé à des températures plus élevées, il en résulte de l' alcool allylique . La réaction nette est donc :

C 2 O 4 H 2 → CO 2 H 2 + CO 2

Une autre méthode illustrative implique la réaction entre le formiate de plomb et le sulfure d'hydrogène , entraînée par la formation de sulfure de plomb .

Pb(HCOO) 2 + H 2 S → 2HCOOH + PbS

Production électrochimique

Il a été rapporté que le formiate peut être formé par la réduction électrochimique du CO
2(sous forme de bicarbonate ) à une cathode de plomb à pH 8,6 :

HCO−
3+ H
2O + 2e − → HCO−
2+ 2 OH−

ou

CO
2+ H
2O + 2e − → HCO−
2+ OH−

Si l'alimentation est du CO
2 et de l'oxygène se dégage à l'anode, la réaction totale est :

CO
2+ OH−
→ HCO−
2+ 1/2 O 2

Cela a été proposé comme une source de formate à grande échelle par divers groupes. Le formiate pourrait être utilisé comme aliment pour les bactéries E. coli modifiées pour la production de biomasse . Il existe des microbes naturels qui peuvent se nourrir d'acide formique ou de formiate (voir Methylotroph ).

Biosynthèse

L'acide formique est nommé d'après les fourmis qui ont des concentrations élevées du composé dans leur venin. Chez les fourmis, l'acide formique est dérivé de la sérine via un intermédiaire 5,10-méthényltétrahydrofolate . La base conjuguée de l'acide formique, le formiate, est également largement présente dans la nature. Un dosage de l'acide formique dans les fluides corporels, conçu pour la détermination du formiate après un empoisonnement au méthanol, est basé sur la réaction du formiate avec le formiate déshydrogénase bactérien .

Photosynthèse artificielle

En août 2020, des chercheurs de l'Université de Cambridge ont annoncé une technologie avancée autonome de « feuille photo » qui convertit la lumière du soleil, le dioxyde de carbone et l'eau en oxygène et en acide formique sans autres intrants.

Les usages

L'acide formique est principalement utilisé comme agent conservateur et antibactérien dans l'alimentation du bétail. En Europe, il est appliqué sur l' ensilage , y compris le foin frais, pour favoriser la fermentation de l'acide lactique et supprimer la formation d' acide butyrique ; il permet également une fermentation rapide, et à une température plus basse, réduisant la perte de valeur nutritionnelle. L'acide formique arrête certains processus de décomposition et permet à l'aliment de conserver sa valeur nutritive plus longtemps. Il est donc largement utilisé pour préserver l'alimentation d'hiver du bétail . Dans l' industrie avicole , il est parfois ajouté aux aliments pour tuer les bactéries E. coli . L'utilisation comme conservateur pour l'ensilage et (autres) aliments pour animaux représentait 30 % de la consommation mondiale en 2009.

L'acide formique est également largement utilisé dans la production de cuir, notamment le tannage (23 % de la consommation mondiale en 2009), et dans la teinture et l'ennoblissement des textiles (9 % de la consommation mondiale en 2009) en raison de son caractère acide. L'utilisation comme coagulant dans la production de caoutchouc a consommé 6 % de la production mondiale en 2009.

L'acide formique est également utilisé à la place des acides minéraux pour divers produits de nettoyage, tels que le détartrant et le nettoyant pour cuvettes de toilettes . Certains esters formiates sont des arômes et des parfums artificiels.

Les apiculteurs utilisent de l' acide formique comme acaricide contre l'acarien trachéal ( Acarapis woodi ) et le Varroa destructor acariens et de Varroa l'acarien .

Il a été rapporté que l'application d'acide formique est un traitement efficace contre les verrues .

L'acide formique peut être utilisé dans une pile à combustible (il peut être utilisé directement dans les piles à combustible à acide formique et indirectement dans les piles à combustible à hydrogène).

Il est possible d'utiliser l'acide formique comme intermédiaire pour produire de l'isobutanol à partir de CO
2 en utilisant des microbes

L'acide formique a une application potentielle dans le brasage , en raison de sa capacité à réduire les couches d'oxyde, le gaz d'acide formique peut être projeté sur une surface d'oxyde afin d'augmenter la mouillabilité de la soudure .

L' acide formique est souvent utilisé en tant que composant de la phase mobile en phase inverse chromatographie liquide à haute performance (RP-HPLC) Les techniques d'analyse et de séparation pour la séparation de macromolécules hydrophobes, tels que des peptides, des protéines et des structures plus complexes , y compris des virus intacts. Surtout lorsqu'il est associé à la détection par spectrométrie de masse, l'acide formique offre plusieurs avantages par rapport à l'acide phosphorique plus traditionnellement utilisé.

Réactions chimiques

L'acide formique est environ dix fois plus puissant que l'acide acétique . Il est utilisé comme modificateur de pH volatil en HPLC et en électrophorèse capillaire .

L'acide formique est une source pour un groupe formyle par exemple dans la formylation de la méthylaniline en N-méthylformanilide dans le toluène .

En chimie organique de synthèse , l'acide formique est souvent utilisé comme source d' ion hydrure . La réaction d'Eschweiler-Clarke et la réaction de Leuckart-Wallach sont des exemples de cette application. Celui-ci, ou plus communément son azéotrope avec la triéthylamine , est également utilisé comme source d'hydrogène dans l'hydrogénation par transfert .

La réaction d'Eschweiler-Clark

Comme mentionné ci - dessous , l'acide formique se décompose facilement avec l'acide sulfurique concentré pour former du monoxyde de carbone .

CH 2 O 2 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 + H 2 O + CO

Réactions

L'acide formique partage la plupart des propriétés chimiques des autres acides carboxyliques . En raison de sa forte acidité, les solutions dans les alcools forment spontanément des esters. L'acide formique partage certaines des propriétés réductrices des aldéhydes , réduisant les solutions d'oxydes métalliques en leur métal respectif.

Décomposition

La chaleur et surtout les acides provoquent la décomposition de l'acide formique en monoxyde de carbone (CO) et en eau (déshydratation). Le traitement de l'acide formique avec de l'acide sulfurique est une source pratique de CO en laboratoire.

En présence de platine, il se décompose avec un dégagement d' hydrogène et de dioxyde de carbone .

CH 2 O 2 → H 2 + CO 2

Les catalyseurs au ruthénium soluble sont également efficaces. De l'hydrogène sans monoxyde de carbone a été généré dans une très large plage de pression (1 à 600 bar). L'acide formique a été considéré comme un moyen de stockage de l' hydrogène . Le co-produit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être réhydrogéné en acide formique dans une deuxième étape. L'acide formique contient 53 g/L d'hydrogène à température ambiante et à pression atmosphérique, soit trois fois et demie plus que l'hydrogène gazeux comprimé peut atteindre à une pression de 350 bars (14,7 g/L). L'acide formique pur est un liquide dont le point d'éclair est de +69 °C, bien supérieur à celui de l'essence (−40 °C) ou de l'éthanol (+13 °C).

Ajout d'alcènes

L'acide formique est unique parmi les acides carboxyliques par sa capacité à participer à des réactions d'addition avec les alcènes . Les acides formiques et les alcènes réagissent facilement pour former des esters de formiate . En présence de certains acides, y compris les acides sulfurique et fluorhydrique , cependant, une variante de la réaction de Koch se produit à la place, et l'acide formique s'ajoute à l'alcène pour produire un acide carboxylique plus gros.

Anhydride d'acide formique

Un anhydride formique instable , H(C=O)-O-(C=O)H, peut être obtenu par déshydratation de l'acide formique avec le N , N' -dicyclohexylcarbodiimide dans l'éther à basse température.

Histoire

Certains alchimistes et naturalistes savaient que les fourmilières dégageaient une vapeur acide dès le XVe siècle. La première personne à décrire l'isolement de cette substance (par la distillation d'un grand nombre de fourmis) fut le naturaliste anglais John Ray , en 1671. Les fourmis sécrètent l'acide formique à des fins d'attaque et de défense. L'acide formique a été synthétisé pour la première fois à partir d' acide cyanhydrique par le chimiste français Joseph Gay-Lussac . En 1855, un autre chimiste français, Marcellin Berthelot , développa une synthèse à partir du monoxyde de carbone similaire au procédé utilisé aujourd'hui.

L'acide formique a longtemps été considéré comme un composé chimique d'un intérêt mineur dans l'industrie chimique. À la fin des années 1960, cependant, des quantités importantes sont devenues disponibles en tant que sous-produit de la production d' acide acétique . Il trouve maintenant une utilisation croissante comme conservateur et antibactérien dans l' alimentation du bétail .

Sécurité

L'acide formique est peu toxique (d'où son utilisation comme additif alimentaire), avec une DL 50 de 1,8  g/kg (testé par voie orale sur des souris). L'acide concentré est corrosif pour la peau.

L'acide formique est facilement métabolisé et éliminé par l'organisme. Néanmoins, il a des effets toxiques spécifiques ; l'acide formique et le formaldéhyde produits sous forme de métabolites du méthanol sont responsables des lésions du nerf optique , provoquant la cécité, observées dans les intoxications au méthanol . Certains effets chroniques de l'exposition à l'acide formique ont été documentés. Certaines expériences sur des espèces bactériennes ont démontré qu'il s'agissait d'un mutagène . L'exposition chronique chez l'homme peut provoquer des lésions rénales. Un autre effet possible de l'exposition chronique est le développement d'une allergie cutanée qui se manifeste lors d'une nouvelle exposition au produit chimique.

L'acide formique concentré se décompose lentement en monoxyde de carbone et en eau, entraînant une accumulation de pression dans le récipient contenant. Pour cette raison, l'acide formique à 98% est expédié dans des bouteilles en plastique avec des bouchons auto-ventilés.

Les dangers des solutions d'acide formique dépendent de la concentration. Le tableau suivant répertorie la classification UE des solutions d'acide formique :

Concentration ( pourcentage en poids ) Classification Phrases R
2-10% Irritant ( Xi ) R36/38
10-90% Corrosif ( C ) R34
>90% Corrosif ( C ) R35

L'acide formique à 85 % de concentration est inflammable et l'acide formique dilué figure sur la liste des additifs alimentaires de la Food and Drug Administration des États-Unis. Le principal danger de l'acide formique est le contact de la peau ou des yeux avec le liquide concentré ou les vapeurs. Le niveau d'exposition admissible ( PEL ) de l' OSHA aux États-Unis pour les vapeurs d'acide formique dans l'environnement de travail est de 5 parties par million de parties d'air ( ppm ).

Voir également

Les références

Liens externes