Fulleride - Fulleride

Structure cristalline Cs 3 C 60

Les fullerides sont des composés chimiques contenant des anions fullerène . Les fullérides communs sont des dérivés des fullerènes les plus communs , c'est - à - dire C 60 et C 70 . L'étendue de la zone est grande car plusieurs charges sont possibles, c'est-à-dire [C 60 ] n ( n = 1, 2...6), et tous les fullerènes peuvent être convertis en fullérides. Le suffixe "-ide" implique leur nature chargée négativement.

Les fullérides peuvent être isolés sous forme de dérivés avec une large gamme de cations . Les dérivés les plus étudiés sont ceux avec des métaux alcalins , mais les fullérides ont été préparés avec des cations organiques. Les fullérides sont généralement des solides de couleur foncée qui se dissolvent généralement dans des solvants organiques polaires.

Structure et collage

D'après les calculs de structure électronique, le LUMO de C 60 est une orbitale triplement dégénérée de symétrie t 1u . En utilisant la technique de voltamétrie cyclique , on peut montrer que C 60 subit six réductions réversibles à partir de -1 V référencé au couple Fc + /Fc . La réduction ne provoque que des changements subtils dans la structure et de nombreux dérivés présentent un désordre, ce qui obscurcit ces effets. De nombreux fullerides sont sujets à une distorsion de Jahn-Teller . Dans certains cas, par exemple [ PPN ] 2 C 60 , les structures sont très ordonnées et un léger allongement (10 pm) de certaines liaisons C−C est observé.

Préparation

Les fullerides ont été préparés de diverses manières :

  • traitement avec des métaux alcalins pour donner les fullérides de métaux alcalins :
C 60 + 2 K → K 2 C 60
  • traiter avec des agents réducteurs organiques et organométalliques appropriés, tels que le cobaltocène et le tétrakisdiméthylaminoéthylène.
  • Les fullérides de métaux alcalins peuvent être soumis à une métathèse cationique. De cette manière, les sels de ( bis(triphénylphosphine)iminium (PPN + ) ont été préparés, par exemple [PPN] 2 C 60 :
K 2 C 60 + 2 [PPN]Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

Le sel de fulleride ([K(crypt-222)] + ) 2 [C 60 ] 2− sel est synthétisé en traitant C 60 avec du potassium métallique en présence de [2.2.2]cryptand .

Dérivés de métaux alcalins

Températures critiques ( T c ) des sels de fulleride
M 3 C 60 T c (K)
Na 3 C 60 (non supraconducteur)
K 3 C 60 18
Rb 3 C 60 28
Cs 3 C 60 40

Une attention particulière a été portée aux dérivés de métaux alcalins (Na + , K + , Rb + , Cs + ) du C 60 3− car ces composés présentent des propriétés physiques résultant d'interactions interamas telles que le comportement métallique. En revanche, dans C 60 , les molécules individuelles n'interagissent que faiblement, c'est-à-dire avec des bandes essentiellement non chevauchantes. Ces dérivés de métaux alcalins sont parfois considérés comme résultant par intercalation du métal en C 60 treillis. Alternativement, ces matériaux sont considérés comme des fullerènes dopés n.

Les sels de métaux alcalins de ce trianion sont supraconducteurs . Dans M 3 C 60 (M = Na, K, Rb), les ions M + occupent les trous interstitiels d'un réseau composé d'un réseau ccp composé d' anions C 60 presque sphériques . Dans Cs 3 C 60 , les cages sont disposées en treillis bcc .

En 1991, il a été révélé que le C 60 dopé au potassium devient supraconducteur à 18 K (−255 °C). C'était la température de transition la plus élevée pour un supraconducteur moléculaire. Depuis lors, la supraconductivité a été rapportée dans le fullerène dopé avec divers autres métaux alcalins. Il a été montré que la température de transition supraconductrice dans le fullerène dopé aux métaux alcalins augmente avec le volume de cellule unitaire V. Comme Cs + est le plus grand ion alcalin, le fullerène dopé au césium est un matériau important dans cette famille. La supraconductivité à 38 K (−235 °C) a été rapportée dans le Cs 3 C 60 , mais uniquement sous pression appliquée. La température de transition supraconductrice la plus élevée de 33 K (−240 °C) à pression ambiante est signalée pour Cs 2 RbC 60 .

L'augmentation de la température de transition avec le volume de la cellule unitaire était considérée comme une preuve du mécanisme BCS de la supraconductivité solide C 60 , car la séparation entre C 60 peut être liée à une augmentation de la densité d'états au niveau de Fermi, N ( ε F ). Par conséquent, des efforts ont été faits pour augmenter la séparation de interfullerene, en particulier, l' intercalation des molécules neutres dans le A 3 C 60 treillis pour augmenter la interfullerene d' espacement tandis que la valence de C 60 est maintenue inchangée. Cependant, cette technique d'ammoniation a révélé un nouvel aspect des composés d'intercalation des fullerènes : la transition de Mott et la corrélation entre l'orientation/ordre orbital des molécules de C 60 et la structure magnétique.

Les matériaux quadruplement réduits, c'est-à-dire ceux de stoechiométrie A 4 C 60 , sont isolants, même si la bande t 1u n'est que partiellement remplie. Cette anomalie apparente peut s'expliquer par l' effet Jahn-Teller , où les déformations spontanées des molécules de haute symétrie induisent la division des niveaux dégénérés pour gagner l'énergie électronique. L'interaction électron-phonon de type Jahn-Teller est suffisamment forte dans les solides C 60 pour détruire l'image de bande pour des états de valence particuliers.

Un système électronique à bande étroite ou fortement corrélé et des états fondamentaux dégénérés sont pertinents pour expliquer la supraconductivité dans les solides de fulleride. Lorsque la répulsion interélectronique U est supérieure à la bande passante, un état fondamental d'électrons localisé isolant est produit dans le modèle simple de Mott-Hubbard. Ceci explique l'absence de supraconductivité à pression ambiante dans les solides en C 60 dopés au césium . La localisation par corrélation électronique des électrons t 1u dépasse la valeur critique, conduisant à l'isolant de Mott. L'application d'une pression élevée diminue l'espacement interfullerène, par conséquent les solides C 60 dopés au césium se transforment en métalliques et supraconducteurs.

Une théorie complètement développée de la supraconductivité des solides en C 60 fait défaut, mais il est largement admis que de fortes corrélations électroniques et le couplage électron-phonon Jahn-Teller produisent des appariements électroniques locaux qui montrent une température de transition élevée proche de la transition isolant-métal.

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Lectures complémentaires