Pile galvanique - Galvanic cell

Cellule galvanique sans flux de cations

Une cellule galvanique ou cellule voltaïque , du nom des scientifiques Luigi Galvani et Alessandro Volta , respectivement, est une cellule électrochimique dans laquelle un courant électrique est généré à partir de réactions spontanées. Un appareil commun se compose généralement de deux métaux différents, chacun immergé dans des béchers séparés contenant leurs ions métalliques respectifs en solution qui sont reliés par un pont salin (ou séparés par une membrane poreuse).

Volta est l'inventeur de la pile voltaïque , la première pile électrique . Dans l'usage courant, le mot "batterie" en est venu à inclure une seule cellule galvanique, mais une batterie se compose correctement de plusieurs cellules. Ou une cellule électrochimique ou une cellule galvanique se compose de deux demi-cellules.

Histoire

En 1780, Luigi Galvani a découvert que lorsque deux métaux différents (par exemple, le cuivre et le zinc) sont en contact et que les deux sont touchés en même temps à deux parties différentes d'un muscle d'une cuisse de grenouille, pour fermer le circuit, la cuisse de grenouille contrats. Il appelait cela « l'électricité animale ». La cuisse de grenouille, en plus d'être un détecteur de courant électrique, était aussi l' électrolyte (pour utiliser le langage de la chimie moderne).

Un an après que Galvani a publié son travail (1790), Alessandro Volta a montré que la grenouille n'était pas nécessaire, utilisant à la place un détecteur basé sur la force et du papier imbibé de saumure (comme électrolyte). (Auparavant, Volta avait établi la loi de la capacité C = Q/Vavec des détecteurs basés sur la force). En 1799, Volta a inventé la pile voltaïque, qui est une pile de cellules galvaniques composées chacune d'un disque de métal, d'une couche d'électrolyte et d'un disque d'un métal différent. Il l'a construit entièrement à partir de matériaux non biologiques pour défier la théorie de l'électricité animale de Galvani (et du futur expérimentateur Leopoldo Nobili ) en faveur de sa propre théorie de l'électricité de contact métal-métal. Carlo Matteucci à son tour construit une batterie entièrement en matériel biologique en réponse à Volta. La vue de l'électricité de contact de Volta caractérisait chaque électrode avec un nombre que nous appellerions maintenant la fonction de travail de l'électrode. Ce point de vue ignorait les réactions chimiques aux interfaces électrode-électrolyte, qui incluent la formation de H 2 sur le métal le plus noble de la pile de Volta.

Bien que Volta n'ait pas compris le fonctionnement de la batterie ou de la cellule galvanique, ces découvertes ont ouvert la voie aux batteries électriques ; La cellule de Volta a été nommée IEEE Milestone en 1999.

Une quarantaine d'années plus tard, Faraday (voir les lois de l'électrolyse de Faraday ) montra que la cellule galvanique – aujourd'hui souvent appelée cellule voltaïque – était de nature chimique. Faraday a introduit une nouvelle terminologie dans le langage de la chimie : électrode ( cathode et anode ), électrolyte et ion ( cation et anion ). Ainsi, Galvani pensait à tort que la source d'électricité (ou source de force électromotrice, ou siège de force électromotrice) était dans l'animal, Volta pensait à tort que c'était dans les propriétés physiques des électrodes isolées, mais Faraday a correctement identifié la source de force électromotrice comme étant les réactions chimiques aux deux interfaces électrode-électrolyte. L'ouvrage faisant autorité sur l'histoire intellectuelle de la cellule voltaïque reste celui d'Ostwald.

Il a été suggéré par Wilhelm König en 1940 que l'objet connu sous le nom de batterie de Bagdad pourrait représenter la technologie des cellules galvaniques de l'ancienne Parthie . Il a été démontré que des répliques remplies d'acide citrique ou de jus de raisin produisent une tension. Cependant, il est loin d'être certain que tel était son objectif - d'autres chercheurs ont souligné qu'il est très similaire aux récipients connus pour avoir été utilisés pour stocker des rouleaux de parchemin.

Description de base

Schéma de la cellule galvanique Zn-Cu

Il est d'abord important de comprendre comment les cellules galvaniques sont des extensions de réactions redox spontanées, mais ont été simplement conçues pour exploiter l'énergie produite à partir de ladite réaction. Par exemple, lorsqu'on plonge une bande de zinc métal (Zn) dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO 4 ), des dépôts solides de couleur foncée vont s'accumuler à la surface du zinc métal et la couleur bleue caractéristique du Cu 2+ l'ion disparaît de la solution. Les dépôts à la surface du zinc métallique sont constitués de cuivre métallique et la solution contient maintenant des ions zinc. Cette réaction est représentée par :

Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)

Dans cette réaction redox, Zn est oxydé en Zn 2+ et Cu 2+ est réduit en Cu. Lorsque les électrons sont transférés directement de Zn à Cu 2+ , l'enthalpie de réaction est perdue dans l'environnement sous forme de chaleur. Cependant, la même réaction peut être réalisée dans une cellule galvanique, permettant de convertir une partie de l'énergie chimique libérée en énergie électrique. Dans sa forme la plus simple, une demi-cellule est constituée d'un métal solide (appelé électrode ) qui est immergé dans une solution ; la solution contient des cations (+) du métal d'électrode et des anions (-) pour équilibrer la charge des cations. La cellule complète se compose de deux demi-cellules, généralement reliées par une membrane semi-perméable ou par un pont salin qui empêche les ions du métal le plus noble de se plaquer à l'autre électrode.

Un exemple spécifique est la pile Daniell (voir figure), avec une demi-pile en zinc (Zn) contenant une solution de ZnSO 4 (sulfate de zinc) et une demi-pile en cuivre (Cu) contenant une solution de CuSO 4 (sulfate de cuivre) . Un pont de sel est utilisé ici pour compléter le circuit électrique.

Si un conducteur électrique externe relie les électrodes de cuivre et de zinc, le zinc de l'électrode de zinc se dissout dans la solution sous forme d'ions Zn 2+ (oxydation), libérant des électrons qui pénètrent dans le conducteur externe. Pour compenser l'augmentation de la concentration en ions zinc, via le pont salin, les ions zinc sortent et les anions pénètrent dans la demi-cellule de zinc. Dans la demi-cellule en cuivre, les ions de cuivre se plaquent sur l'électrode de cuivre (réduction), captant les électrons qui quittent le conducteur externe. Étant donné que les ions Cu 2+ (cations) se déposent sur l'électrode de cuivre, cette dernière est appelée cathode . En conséquence, l'électrode de zinc est l' anode . La réaction électrochimique est :

C'est la même réaction que celle donnée dans l'exemple précédent, ci-dessus. De plus, les électrons circulent à travers le conducteur externe, qui est la principale application de la cellule galvanique.

Comme discuté sous tension de cellule , la force électromotrice de la cellule est la différence des potentiels de demi-cellule, une mesure de la facilité relative de dissolution des deux électrodes dans l'électrolyte. La force électromotrice dépend à la fois des électrodes et de l'électrolyte, ce qui indique que la force électromotrice est de nature chimique.

Thermodynamique électrochimique des réactions galvaniques des cellules

Les processus électrochimiques dans une cellule galvanique se produisent parce que les réactifs à haute énergie libre (par exemple Zn métallique et Cu 2+ hydraté dans la cellule Daniell) sont convertis en produits à plus faible énergie (Cu métallique et Zn 2+ hydraté dans cet exemple). La différence dans les énergies de cohésion du réseau des métaux d'électrode est parfois le moteur énergétique dominant de la réaction, en particulier dans la cellule de Daniell. Le Zn, le Cd, le Li et le Na métalliques, qui ne sont pas stabilisés par la liaison orbitale d , ont des énergies de cohésion plus élevées (c'est-à-dire qu'ils sont plus faiblement liés) que tous les métaux de transition , y compris Cu, et sont donc utiles comme métaux d'anode à haute énergie .

La différence entre les énergies d'ionisation des métaux dans l'eau est l'autre contribution énergétique qui peut conduire la réaction dans une cellule galvanique ; ce n'est pas important dans la cellule de Daniell car les énergies des ions Cu 2+ et Zn 2+ hydratés se trouvent être similaires. Le transfert d'atomes, par exemple du zinc de l'électrode métallique dans la solution, et le transfert d'électrons, des atomes métalliques ou des ions métalliques, jouent un rôle important dans une cellule galvanique. Les cellules de concentration , dont les électrodes et les ions sont constitués du même métal et qui sont entraînées par une augmentation d'entropie et une diminution d'énergie libre lorsque les concentrations d'ions s'égalisent, montrent que la différence d' électronégativité des métaux n'est pas la force motrice des processus électrochimiques.

Les piles et batteries galvaniques sont généralement utilisées comme source d'énergie électrique. L'énergie provient d'un métal à haute énergie de cohésion se dissolvant tandis qu'un métal à basse énergie est déposé, et/ou à partir d'ions métalliques à haute énergie qui se déposent tandis que des ions à basse énergie entrent en solution.

Quantitativement, l'énergie électrique produite par une cellule galvanique est approximativement égale à la différence standard d'énergie libre des réactifs et des produits, notée r G o . Dans la cellule de Daniell, la majeure partie de l'énergie électrique de r G o = -213 kJ/mol peut être attribuée à la différence de -207 kJ/mol entre les énergies de cohésion du réseau Zn et Cu.

Demi-réactions et conventions

Une demi-cellule contient un métal à deux états d'oxydation . A l'intérieur d'une demi-cellule isolée, il y a une réaction d' oxydo-réduction (redox) qui est en équilibre chimique , une condition écrite symboliquement comme suit (ici, "M" représente un cation métallique, un atome qui a un déséquilibre de charge dû à la perte de " n " électrons):

M n + (espèces oxydées) + n e ⇌ M (espèces réduites)

Une cellule galvanique est constituée de deux demi-cellules, de sorte que l'électrode d'une demi-cellule est composée de métal A, et l'électrode de l'autre demi-cellule est composée de métal B ; les réactions redox pour les deux demi-cellules séparées sont donc :

A n + + n e ⇌ A
B m + + m e ⇌ B

La réaction globale équilibrée est

m A + n B m +n B + m A n +

En d'autres termes, les atomes métalliques d'une demi-cellule sont oxydés tandis que les cations métalliques de l'autre demi-cellule sont réduits. En séparant les métaux dans deux demi-cellules, leur réaction peut être contrôlée de manière à forcer le transfert d'électrons à travers le circuit externe où ils peuvent effectuer un travail utile .

  • Les électrodes sont reliées par un fil métallique afin de conduire les électrons qui participent à la réaction.
Dans une demi-cellule, les cations métal-B dissous se combinent avec les électrons libres disponibles à l'interface entre la solution et l'électrode métal-B ; ces cations sont ainsi neutralisés, les faisant précipiter de la solution sous forme de dépôts sur l'électrode de métal B, un processus connu sous le nom de placage .
Cette réaction de réduction amène les électrons libres à travers l'électrode de métal B, le fil et l'électrode de métal A à être tirés dans l'électrode de métal B. Par conséquent, les électrons sont éloignés de certains des atomes de l'électrode de métal A, comme si les cations de métal B réagissaient directement avec eux ; ces atomes de métal A deviennent des cations qui se dissolvent dans la solution environnante.
Au fur et à mesure que cette réaction se poursuit, la demi-cellule avec l'électrode de métal A développe une solution chargée positivement (parce que les cations métal-A s'y dissolvent), tandis que l'autre demi-cellule développe une solution chargée négativement (parce que les cations métal-B précipiter hors de celui-ci, laissant derrière lui les anions); sans relâche, ce déséquilibre en charge arrêterait la réaction. Les solutions des demi-cellules sont reliées par un pont salin ou une plaque poreuse qui permet aux ions de passer d'une solution à l'autre, ce qui équilibre les charges des solutions et permet la poursuite de la réaction.

Par définition:

  • L' anode est l'électrode où se produit l'oxydation (perte d'électrons) (électrode métal-A) ; dans une cellule galvanique, c'est l'électrode négative, car lors de l'oxydation, des électrons restent sur l'électrode. Ces électrons traversent ensuite le circuit externe jusqu'à la cathode (électrode positive) (alors qu'en électrolyse, un courant électrique entraîne le flux d'électrons dans la direction opposée et l'anode est l'électrode positive).
  • La cathode est l'électrode où a lieu la réduction (gain d'électrons) (électrode métal-B) ; dans une cellule galvanique, c'est l'électrode positive, car les ions sont réduits en absorbant les électrons de l'électrode et de la plaque (alors que dans l'électrolyse, la cathode est la borne négative et attire les ions positifs de la solution). Dans les deux cas, l'affirmation « le chat attire les ions de chat » est vraie.

Les cellules galvaniques, de par leur nature, produisent du courant continu . La cellule Weston a une anode composée d' amalgame de cadmium et de mercure et une cathode composée de mercure pur. L'électrolyte est une solution (saturée) de sulfate de cadmium . Le dépolarisant est une pâte de sulfate mercureux. Lorsque la solution d'électrolyte est saturée, la tension de la cellule est très reproductible ; par conséquent, en 1911, il a été adopté comme norme internationale pour la tension.

Une batterie est un ensemble de cellules galvaniques qui sont reliées entre elles pour former une seule source de tension. Par exemple, une batterie plomb-acide typique de 12 V comporte six cellules galvaniques connectées en série avec des anodes composées de plomb et des cathodes composées de dioxyde de plomb, toutes deux immergées dans de l'acide sulfurique. Les grandes salles de batteries , par exemple dans un central téléphonique fournissant l'alimentation du bureau central aux téléphones des utilisateurs, peuvent avoir des cellules connectées à la fois en série et en parallèle.

Tension de cellule

La tension ( force électromotrice E o ) produite par une cellule galvanique peut être estimée à partir du changement d' énergie libre standard de Gibbs dans la réaction électrochimique selon

ν e est le nombre d'électrons transférés dans les demi - réactions équilibrées, et F est la constante de Faraday . Cependant, il peut être déterminé plus commodément par l'utilisation d'un tableau de potentiel standard pour les deux demi-cellules concernées. La première étape consiste à identifier les deux métaux et leurs ions réagissant dans la cellule. Puis on recherche le potentiel d'électrode standard , E o , en volts , pour chacune des deux demi - réactions . Le potentiel standard de la cellule est égal à la plus positive E o valeur moins la plus négative E o valeur.

Par exemple, dans la figure ci-dessus, les solutions sont CuSO 4 et ZnSO 4 . Chaque solution contient une bande métallique correspondante et un pont salin ou un disque poreux reliant les deux solutions et permettant au SO2−
4
ions de circuler librement entre les solutions de cuivre et de zinc. Pour calculer le potentiel standard, on cherche les demi-réactions du cuivre et du zinc et on trouve :

Cu 2+ + 2
e
Cu E o = +0,34 V 
Zn 2+ + 2
e
Zn E o = −0,76 V 

La réaction globale est donc :

Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+

Le potentiel standard de la réaction est alors de +0,34 V − (-0,76 V) = 1,10 V. La polarité de la cellule est déterminée comme suit. Le zinc métal est plus fortement réducteur que le cuivre métal car le potentiel standard (de réduction) du zinc est plus négatif que celui du cuivre. Ainsi, le zinc métal perdra des électrons au profit des ions cuivre et développera une charge électrique positive. La constante d' équilibre , K , pour la cellule est donnée par

F est la constante de Faraday , R est la constante des gaz et T est la température en kelvins . Pour la cellule Daniell, K est approximativement égal à1,5 × 10 37 . Ainsi, à l'équilibre, quelques électrons sont transférés, suffisamment pour provoquer la charge des électrodes.

Les potentiels réels des demi-cellules doivent être calculés en utilisant l' équation de Nernst car les solutés sont peu susceptibles d'être dans leurs états standard,

Q est le quotient de réaction . Lorsque les charges des ions dans la réaction sont égales, cela se simplifie en

où {M n + } est l' activité de l'ion métallique en solution. En pratique, la concentration en mol/L est utilisée à la place de l'activité. L'électrode métallique est dans son état standard donc a par définition une activité unitaire. Le potentiel de la cellule entière est obtenu comme la différence entre les potentiels des deux demi-cellules, il dépend donc des concentrations des deux ions métalliques dissous. Si les concentrations sont les mêmes, et l'équation de Nernst n'est pas nécessaire dans les conditions supposées ici.

La valeur de 2,303R/F est 1,9845 × 10 -4  V / K , donc à 25 ° C (298,15 K) du potentiel de demi-cellule change de seulement 0,05918 V / ν e si la concentration d'un ion métallique est augmentée ou diminuée par un facteur de 10.

Ces calculs sont basés sur l'hypothèse que toutes les réactions chimiques sont en équilibre. Lorsqu'un courant circule dans le circuit, les conditions d'équilibre ne sont pas atteintes et la tension de la cellule sera généralement réduite par divers mécanismes, tels que le développement de surtensions . De plus, étant donné que des réactions chimiques se produisent lorsque la cellule produit de l'énergie, les concentrations d'électrolyte changent et la tension de la cellule est réduite. Une conséquence de la dépendance à la température des potentiels standard est que la tension produite par une cellule galvanique dépend également de la température.

Corrosion galvanique

La corrosion galvanique est l' érosion électrochimique des métaux. La corrosion se produit lorsque deux métaux différents sont en contact l'un avec l'autre en présence d'un électrolyte , tel que l'eau salée. Cela forme une cellule galvanique, avec de l'hydrogène gazeux se formant sur le métal le plus noble (moins actif). Le potentiel électrochimique résultant développe alors un courant électrique qui dissout électrolytiquement le matériau le moins noble. Une cellule de concentration peut être formée si le même métal est exposé à deux concentrations différentes d'électrolyte.

Types de cellules

Voir également

Les références

Liens externes