Composé d'intercalation graphite - Graphite intercalation compound

KC8 (vue latérale)
(vue de côté)
KC8 (vue de dessus)
(vue de dessus)
Modèle de remplissage d'espace en graphite de potassium KC 8 .

Les composés d'intercalation de graphite ( GIC ) sont des matériaux complexes ayant une formule CX m où l'ion X n+ ou X n− est inséré ( intercalé ) entre les couches de carbone de charge opposée. Typiquement, m est bien inférieur à 1. Ces matériaux sont des solides profondément colorés qui présentent une gamme de propriétés électriques et redox d'applications potentielles.

Préparation et structure

Ces matériaux sont préparés en traitant le graphite avec un oxydant fort ou un agent réducteur fort :

C + m X → CX m

La réaction est réversible.

L'hôte (graphite) et l'invité X interagissent par transfert de charges . Un processus analogue est à la base des batteries lithium-ion commerciales .

Dans un composé d'intercalation en graphite, toutes les couches ne sont pas nécessairement occupées par des invités. Dans les composés dits de l' étape 1 , les couches de graphite et les couches intercalées alternent et dans les composés de l'étape 2 , deux couches de graphite sans matériau invité entre elles alternent avec une couche intercalée. La composition réelle peut varier et, par conséquent, ces composés sont un exemple de composés non stoechiométriques . Il est d'usage de spécifier la composition avec la scène. Les couches sont écartées lors de l'incorporation des ions invités.

Exemples

Dérivés alcalins et alcalino-terreux

Graphite de potassium sous argon dans un ballon de Schlenk . Un barreau magnétique revêtu de verre est également présent.

L'un des composés d'intercalation du graphite les mieux étudiés, le KC 8 , est préparé en faisant fondre du potassium sur de la poudre de graphite. Le potassium est absorbé dans le graphite et le matériau change de couleur du noir au bronze. Le solide résultant est pyrophorique . La composition est expliquée en supposant que la distance potassium à potassium est le double de la distance entre les hexagones dans la charpente carbonée. La liaison entre les couches de graphite anionique et les cations potassium est ionique. La conductivité électrique du matériau est supérieure à celle du α-graphite. KC 8 est un supraconducteur avec une température critique très basse T c = 0,14 K. Le chauffage de KC 8 conduit à la formation d'une série de produits de décomposition au fur et à mesure de l'élimination des atomes K :

3 KC 8 → KC 24 + 2 K

Via les intermédiaires KC 24 (de couleur bleue), KC 36 , KC 48 , finalement le composé KC 60 résulte.

La stoechiométrie MC 8 est observée pour M = K, Rb et Cs. Pour les ions plus petits M = Li + , Sr 2+ , Ba 2+ , Eu 2+ , Yb 3+ et Ca 2+ , la stoechiométrie limite est MC 6 . Graphite de calcium CaC
6est obtenu en immergeant du graphite pyrolytique hautement orienté dans un alliage Li-Ca liquide pendant 10 jours à 350 °C. La structure cristalline du CaC
6appartient au groupe d'espaces R 3 m. La distance intercouche de graphite augmente lors de l'intercalation de Ca de 3,35 à 4,524 , et la distance carbone-carbone augmente de 1,42 à 1,444 .

Structure de CaC
6

Avec le baryum et l' ammoniac , les cations sont solvatés, donnant la stoechiométrie (Ba(NH 3 ) 2,5 C 10,9 (étape 1)) ou ceux avec le césium , l' hydrogène et le potassium (CsC 8 ·K 2 H 4/3 C 8 (étape 1 )).

Différent des autres métaux alcalins, la quantité d'intercalation de Na est très faible. Les calculs de mécanique quantique montrent que cela provient d'un phénomène assez général : parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, Na et Mg ont généralement la liaison chimique la plus faible à un substrat donné, par rapport aux autres éléments du même groupe du tableau périodique. Le phénomène résulte de la compétition entre les tendances de l'énergie d'ionisation et le couplage ion-substrat, dans les colonnes du tableau périodique. Cependant, une intercalation considérable de Na dans le graphite peut se produire dans les cas où l'ion est enveloppé dans une enveloppe de solvant par le processus de co-intercalation. Une espèce complexe de magnésium (I) a également été intercalée dans le graphite.

Bisulfate de graphite, perchlorate, hexafluoroarsenate : charbons oxydés

Les composés d'intercalation bisulfate de graphite et perchlorate de graphite peuvent être préparés en traitant le graphite avec des agents oxydants forts en présence d'acides forts. Contrairement aux graphites de potassium et de calcium, les couches de carbone sont oxydées dans ce processus : 48 C + 0,25 O 2 + 3 H 2 SO 4 → [C 24 ] + [HSO 4 ] − ·2H 2 SO 4 + 0,5 H 2 O

Dans le perchlorate de graphite, les couches planes d'atomes de carbone sont distantes de 794 picomètres , séparées par des ions ClO 4 − . La réduction cathodique du perchlorate de graphite est analogue au chauffage de KC 8 , qui conduit à une élimination séquentielle de HClO 4 .

Le bisulfate de graphite et le perchlorate de graphite sont tous deux de meilleurs conducteurs que le graphite, comme le prédit l'utilisation d'un mécanisme à trous positifs. La réaction du graphite avec [O 2 ] + [AsF 6 ] − donne le sel [C 8 ] + [AsF 6 ] − .

Dérivés aux halogénures métalliques

Un certain nombre d'halogénures métalliques s'intercalent dans le graphite. Les dérivés chlorés ont été les plus étudiés. Les exemples incluent MCl 2 (M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl 3 (M = Al, Fe, Ga), MCl 4 (M = Zr, Pt), etc. Les matériaux sont constitués de couches de métal compactées. couches d'halogénure entre les feuilles de carbone. Le dérivé C ~8 FeCl 3 présente un comportement de verre de spin . Il s'est avéré être un système particulièrement fertile pour étudier les transitions de phase. Un GIC magnétique étage n comporte n couches de graphite séparant des couches magnétiques successives. Au fur et à mesure que le nombre d'étages augmente, l'interaction entre les spins dans les couches magnétiques successives devient plus faible et un comportement magnétique 2D peut survenir.

Composés halogènes et oxyde-graphite

Le chlore et le brome s'intercalent réversiblement dans le graphite. L'iode ne le fait pas. Le fluor réagit de manière irréversible. Dans le cas du brome, les stoechiométries suivantes sont connues : C n Br pour n = 8, 12, 14, 16, 20 et 28.

Parce qu'il se forme de manière irréversible, le monofluorure de carbone n'est souvent pas classé comme composé d'intercalation. Il a pour formule (CF) x . Il est préparé par réaction de fluor gazeux avec du carbone graphitique à 215–230 °C. La couleur est grisâtre, blanche ou jaune. La liaison entre les atomes de carbone et de fluor est covalente. Le monofluorure de tétracarbone (C 4 F) est préparé en traitant le graphite avec un mélange de fluor et de fluorure d'hydrogène à température ambiante. Le composé a une couleur bleu noirâtre. Le monofluorure de carbone n'est pas électriquement conducteur. Il a été étudié comme matériau de cathode dans un type de batteries au lithium primaires (non rechargeables) .

L'oxyde de graphite est un solide jaune instable.

Propriétés et applications

Les composés d'intercalation du graphite fascinent les scientifiques des matériaux depuis de nombreuses années en raison de leurs diverses propriétés électroniques et électriques.

Supraconductivité

Parmi les composés d'intercalation du graphite supraconducteur, CaC
6présente la température critique la plus élevée T c = 11,5 K, qui augmente encore sous la pression appliquée (15,1 K à 8 GPa). On pense que la supraconductivité dans ces composés est liée au rôle d'un état intercouche, une bande semblable à un électron libre située à environ 2 eV (0,32 aJ) au-dessus du niveau de Fermi ; la supraconductivité ne se produit que si l'état intercalaire est occupé. Analyse de CaC pur
6utilisant une lumière ultraviolette de haute qualité révélée pour effectuer des mesures de spectroscopie de photoémission à résolution angulaire . L'ouverture d'un espace supraconducteur dans la bande * a révélé une contribution substantielle à la force totale de couplage électron-phonon de l'interaction interbande π*-intercouche.

Réactifs en synthèse chimique : KC 8

Le matériau de couleur bronze KC 8 est l'un des agents réducteurs les plus puissants connus. Il a également été utilisé comme catalyseur dans des polymérisations et comme réactif de couplage pour les halogénures d'aryle aux biphényles . Dans une étude, du KC 8 fraîchement préparé a été traité avec du 1-iodododécane délivrant une modification ( plaquettes de carbone à l'échelle micrométrique avec de longues chaînes alkyle dépassant assurant la solubilité) qui est soluble dans le chloroforme . Un autre composé de graphite de potassium, KC 24 , a été utilisé comme monochromateur de neutrons. Une nouvelle application essentielle pour le graphite de potassium a été introduite par l'invention de la batterie potassium-ion . Comme la batterie lithium-ion , la batterie potassium-ion devrait utiliser une anode à base de carbone au lieu d'une anode métallique. Dans ce cas, la structure stable du graphite de potassium est un avantage important.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires