Fonction d'acidité de Hammett - Hammett acidity function

La fonction d'acidité de Hammett ( H 0 ) est une mesure de l'acidité utilisée pour les solutions très concentrées d' acides forts , y compris les superacides . Elle a été proposée par le chimiste organique physique Louis Plack Hammett et est la fonction d'acidité la plus connue utilisée pour étendre la mesure de l' acidité de Brønsted – Lowry au-delà des solutions aqueuses diluées pour lesquelles l' échelle de pH est utile.

Dans les solutions hautement concentrées, les approximations simples comme l' équation de Henderson – Hasselbalch ne sont plus valables en raison des variations des coefficients d'activité . La fonction d'acidité de Hammett est utilisée dans des domaines tels que la chimie organique physique pour l'étude des réactions catalysées par un acide , car certaines de ces réactions utilisent des acides à très fortes concentrations, voire purs (purs).

Définition

La fonction d'acidité de Hammett, H 0 , peut remplacer le pH dans les solutions concentrées. Elle est définie à l'aide d'une équation analogue à l'équation de Henderson-Hasselbalch:

où log (x) est le logarithme commun de x, et p K BH + est −log ( K ) pour la dissociation de BH + , qui est l' acide conjugué d'une base B très faible, avec un p K BH + très négatif . De cette manière, c'est plutôt comme si l'échelle de pH avait été étendue à des valeurs très négatives. Hammett utilisait à l'origine une série d' anilines avec des groupes attracteurs d' électrons pour les bases.

Hammett a également souligné la forme équivalente

a est l'activité et les γ sont des coefficients d'activité thermodynamique . En solution aqueuse diluée (pH 0-14), l'espèce acide prédominante est H 3 O + et les coefficients d'activité sont proches de l'unité, donc H 0 est approximativement égal au pH. Cependant, au-delà de cette plage de pH, l'activité efficace des ions hydrogène change beaucoup plus rapidement que la concentration. Cela est souvent dû à des changements dans la nature des espèces acides; par exemple dans l'acide sulfurique concentré , l'espèce acide prédominante ("H + ") n'est pas H 3 O + mais plutôt H 3 SO 4 + qui est un acide beaucoup plus fort. La valeur H 0 = -12 pour l'acide sulfurique pur ne doit pas être interprétée comme pH = -12 (ce qui impliquerait une concentration en H 3 O + incroyablement élevée de 10 + 12 mol / L en solution idéale ). Au contraire, cela signifie que l'espèce acide présente (H 3 SO 4 + ) a une capacité de protonation équivalente à H 3 O + à une concentration fictive (idéale) de 10 12 mol / L, telle que mesurée par sa capacité à protoner les bases faibles.

Bien que la fonction d'acidité Hammett est la plus connue fonction d'acidité , d' autres fonctions d'acidité ont été développés par des auteurs tels que Arnett, Cox, Katrizky, Yates et Stevens.

Les valeurs typiques

Sur cette échelle, H 2 SO 4 pur (18,4 M ) a une valeur H 0 de -12, et l' acide pyrosulfurique a H 0 ~ -15. Notez que la fonction d'acidité Hammett évite clairement l'eau dans son équation. C'est une généralisation de l'échelle de pH - dans une solution aqueuse diluée (où B est H 2 O), le pH est presque égal à H 0 . En utilisant une mesure quantitative de l'acidité indépendante du solvant, les implications de l' effet de nivellement sont éliminées et il devient possible de comparer directement les acidités de différentes substances (par exemple en utilisant p K a , HF est plus faible que HCl ou H 2 SO 4 dans eau mais plus fort que le HCl dans l'acide acétique glacial.)

H 0 pour certains acides concentrés:

Pour les mélanges (par exemple, acides partiellement dilués dans l'eau), la fonction d'acidité dépend de la composition du mélange et doit être déterminée empiriquement. Des graphiques de H 0 par rapport à la fraction molaire peuvent être trouvés dans la littérature pour de nombreux acides.

Les références