Méthode Hartree-Fock - Hartree–Fock method

En physique et chimie computationnelles , la méthode Hartree-Fock ( HF ) est une méthode d'approximation pour la détermination de la fonction d'onde et de l'énergie d'un système quantique à plusieurs corps dans un état stationnaire .

La méthode Hartree-Fock suppose souvent que la fonction d'onde exacte à N corps du système peut être approchée par un seul déterminant de Slater (dans le cas où les particules sont des fermions ) ou par un seul permanent (dans le cas des bosons ) de N orbitales de spin . En invoquant la méthode variationnelle , on peut dériver un ensemble d' équations N- couplées pour les N orbitales de spin. Une solution de ces équations donne la fonction d'onde Hartree-Fock et l'énergie du système.

Surtout dans la littérature plus ancienne, la méthode Hartree-Fock est également appelée méthode des champs auto-cohérents ( SCF ). En dérivant ce qu'on appelle maintenant l' équation de Hartree comme solution approximative de l' équation de Schrödinger , Hartree a exigé que le champ final calculé à partir de la distribution de charge soit « auto-cohérent » avec le champ initial supposé. Ainsi, l'auto-cohérence était une exigence de la solution. Les solutions des équations non linéaires de Hartree-Fock se comportent également comme si chaque particule était soumise au champ moyen créé par toutes les autres particules (voir l' opérateur de Fock ci-dessous), et donc la terminologie a continué. Les équations sont presque universellement résolues au moyen d'une méthode itérative , bien que l' algorithme d' itération à virgule fixe ne converge pas toujours. Ce schéma de solution n'est pas le seul possible et n'est pas une caractéristique essentielle de la méthode Hartree-Fock.

La méthode Hartree-Fock trouve son application typique dans la résolution de l'équation de Schrödinger pour les atomes, les molécules, les nanostructures et les solides, mais elle a également trouvé une large utilisation en physique nucléaire . (Voir la méthode Hartree-Fock-Bogoliubov pour une discussion de son application dans la théorie de la structure nucléaire ). Dans la théorie de la structure atomique , les calculs peuvent être pour un spectre avec de nombreux niveaux d'énergie excités et par conséquent la méthode Hartree-Fock pour les atomes suppose que la fonction d'onde est une fonction d'état de configuration unique avec des nombres quantiques bien définis et que le niveau d'énergie n'est pas nécessairement le état fondamental .

Pour les atomes et les molécules, la solution Hartree-Fock est le point de départ central de la plupart des méthodes qui décrivent plus précisément le système à plusieurs électrons.

Le reste de cet article se concentrera sur les applications en théorie des structures électroniques adaptées aux molécules avec l'atome comme cas particulier. La discussion ici ne concerne que la méthode restreinte de Hartree-Fock, où l'atome ou la molécule est un système à coque fermée avec toutes les orbitales (atomiques ou moléculaires) doublement occupées. Les systèmes à coque ouverte , où certains des électrons ne sont pas appariés, peuvent être traités soit par la méthode à coque ouverte restreinte, soit par la méthode Hartree-Fock non restreinte.

Bref historique

Premières méthodes semi-empiriques

L'origine de la méthode Hartree-Fock remonte à la fin des années 1920, peu après la découverte de l' équation de Schrödinger en 1926. Les méthodes de Douglas Hartree étaient guidées par certaines méthodes semi-empiriques antérieures du début des années 1920 (par E. Fues , RB Lindsay et lui-même) dans l' ancienne théorie quantique de Bohr.

Dans le modèle de Bohr de l'atome, l'énergie d'un état de nombre quantique principal n est donnée en unités atomiques sous la forme . Il a été observé à partir des spectres atomiques que les niveaux d'énergie des atomes à plusieurs électrons sont bien décrits en appliquant une version modifiée de la formule de Bohr. En introduisant le défaut quantique d comme paramètre empirique, les niveaux d'énergie d'un atome générique ont été bien approximés par la formule , en ce sens qu'on pouvait assez bien reproduire les niveaux de transitions observés observés dans la région des rayons X (par exemple, voir la discussion empirique et la dérivation dans la loi de Moseley ). L'existence d'un défaut quantique non nul a été attribuée à la répulsion électron-électron, qui n'existe clairement pas dans l'atome d'hydrogène isolé. Cette répulsion a entraîné un écran partiel de la charge nucléaire nue. Ces premiers chercheurs ont ensuite introduit d'autres potentiels contenant des paramètres empiriques supplémentaires dans l'espoir de mieux reproduire les données expérimentales.

Méthode Hartree

En 1927, DR Hartree a introduit une procédure, qu'il a appelée la méthode des champs auto-cohérents, pour calculer les fonctions d'onde et les énergies approximatives des atomes et des ions. Hartree a cherché à supprimer les paramètres empiriques et à résoudre l'équation de Schrödinger indépendante du temps à plusieurs corps à partir de principes physiques fondamentaux, c'est-à-dire ab initio . Sa première méthode de solution proposée est connue sous le nom de méthode Hartree , ou produit Hartree . Cependant, de nombreux contemporains de Hartree ne comprenaient pas le raisonnement physique derrière la méthode Hartree : il semblait à beaucoup de gens contenir des éléments empiriques, et son lien avec la solution de l'équation de Schrödinger à plusieurs corps n'était pas clair. Cependant, en 1928, JC Slater et JA Gaunt ont montré indépendamment que la méthode de Hartree pouvait être formulée sur une base théorique plus solide en appliquant le principe variationnel à un ansatz (fonction d'onde d'essai) en tant que produit de fonctions à particule unique.

En 1930, Slater et VA Fock soulignèrent indépendamment que la méthode de Hartree ne respectait pas le principe d' antisymétrie de la fonction d'onde. La méthode Hartree utilisait le principe d'exclusion de Pauli dans sa formulation plus ancienne, interdisant la présence de deux électrons dans le même état quantique. Cependant, cela s'est avéré fondamentalement incomplet dans sa négligence des statistiques quantiques .

Hartree–Fock

Une solution au manque d'anti-symétrie dans la méthode de Hartree est venue quand il a été montré qu'un déterminant de Slater , un déterminant des orbitales à une particule utilisé pour la première fois par Heisenberg et Dirac en 1926, satisfait trivialement la propriété antisymétrique de la solution exacte et donc est un ansatz approprié pour appliquer le principe variationnel . La méthode originale de Hartree peut alors être considérée comme une approximation de la méthode Hartree-Fock en négligeant l' échange . La méthode originale de Fock reposait fortement sur la théorie des groupes et était trop abstraite pour que les physiciens contemporains puissent la comprendre et la mettre en œuvre. En 1935, Hartree a reformulé la méthode pour qu'elle soit plus appropriée aux fins de calcul.

La méthode Hartree-Fock, malgré son image physiquement plus précise, était peu utilisée jusqu'à l'avènement des ordinateurs électroniques dans les années 1950 en raison des exigences de calcul beaucoup plus importantes par rapport à la première méthode Hartree et aux modèles empiriques. Initialement, la méthode Hartree et la méthode Hartree-Fock étaient appliquées exclusivement aux atomes, où la symétrie sphérique du système permettait de simplifier considérablement le problème. Ces méthodes approximatives étaient (et sont) souvent utilisées avec l' approximation du champ central , pour imposer la condition que les électrons dans la même couche aient la même partie radiale, et pour restreindre la solution variationnelle à une fonction propre de spin . Même ainsi, calculer une solution à la main en utilisant les équations de Hartree-Fock pour un atome de taille moyenne était laborieux ; les petites molécules nécessitaient des ressources informatiques bien au-delà de ce qui était disponible avant 1950.

Algorithme Hartree-Fock

La méthode Hartree-Fock est généralement utilisée pour résoudre l'équation de Schrödinger indépendante du temps pour un atome ou une molécule à plusieurs électrons, comme décrit dans l' approximation de Born-Oppenheimer . Puisqu'il n'y a pas de solutions analytiques connues pour les systèmes à plusieurs électrons (il existe des solutions pour les systèmes à un électron tels que les atomes d'hydrogène et le cation hydrogène diatomique), le problème est résolu numériquement. En raison des non-linéarités introduites par l'approximation de Hartree-Fock, les équations sont résolues à l'aide d'une méthode non linéaire telle que l' itération , qui donne naissance au nom de « méthode de champ auto-cohérent ».

Approximations

La méthode Hartree-Fock fait cinq simplifications majeures afin de faire face à cette tâche :

  • L' approximation de Born-Oppenheimer est intrinsèquement supposée. La fonction d'onde moléculaire complète est en fait une fonction des coordonnées de chacun des noyaux, en plus de celles des électrons.
  • Typiquement, les effets relativistes sont complètement négligés. L' opérateur de quantité de mouvement est supposé être complètement non relativiste.
  • La solution variationnelle est supposée être une combinaison linéaire d'un nombre fini de fonctions de base , qui sont généralement (mais pas toujours) choisies orthogonales . L'ensemble de base fini est supposé être approximativement complet .
  • Chaque fonction propre d'énergie est supposée être descriptible par un seul déterminant de Slater , un produit antisymétrisé de fonctions d'onde à un électron (c'est-à-dire des orbitales ).
  • L' approximation du champ moyen est implicite. Les effets résultant des écarts par rapport à cette hypothèse sont négligés. Ces effets sont souvent utilisés collectivement comme définition du terme corrélation électronique . Cependant, l'étiquette « corrélation électronique » à proprement parler englobe à la fois la corrélation de Coulomb et la corrélation de Fermi, et cette dernière est un effet de l'échange d'électrons, qui est pleinement pris en compte dans la méthode Hartree-Fock. Exposé dans cette terminologie, la méthode ne néglige que la corrélation de Coulomb. Cependant, il s'agit d'un défaut important, qui explique (entre autres) l'incapacité de Hartree-Fock à capturer la dispersion de Londres .

La relaxation des deux dernières approximations donne lieu à de nombreuses méthodes dites post-Hartree-Fock .

Optimisation variationnelle des orbitales

Organigramme algorithmique illustrant la méthode Hartree-Fock

Le théorème variationnel stipule que pour un opérateur hamiltonien indépendant du temps, toute fonction d'onde d'essai aura une valeur d'espérance d' énergie supérieure ou égale à la véritable fonction d'onde de l' état fondamental correspondant à l'hamiltonien donné. Pour cette raison, l'énergie Hartree-Fock est une limite supérieure à la véritable énergie de l'état fondamental d'une molécule donnée. Dans le cadre de la méthode Hartree-Fock, la meilleure solution possible est à la limite Hartree-Fock ; c'est-à-dire que la limite de l'énergie Hartree-Fock comme ensemble de base approche la complétude . (L'autre est la limite de l'IC complet , où les deux dernières approximations de la théorie de Hartree-Fock décrites ci-dessus sont complètement annulées. Ce n'est que lorsque les deux limites sont atteintes que la solution exacte, jusqu'à l'approximation de Born-Oppenheimer, est obtenu.) L'énergie Hartree-Fock est l'énergie minimale pour un seul déterminant de Slater.

Le point de départ de la méthode Hartree-Fock est un ensemble de fonctions d'onde approximatives à un électron connues sous le nom d' orbitales de spin . Pour un calcul d' orbitale atomique , ce sont généralement les orbitales d'un atome de type hydrogène (un atome avec un seul électron, mais la charge nucléaire appropriée). Pour un calcul orbital moléculaire ou cristallin, les fonctions d'onde initiales approximatives à un électron sont généralement une combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO).

Les orbitales ci-dessus ne rendent compte de la présence d'autres électrons que de manière moyenne. Dans la méthode Hartree-Fock, l'effet d'autres électrons est pris en compte dans un contexte de théorie du champ moyen . Les orbitales sont optimisées en leur demandant de minimiser l'énergie du déterminant Slater respectif. Les conditions variationnelles résultantes sur les orbitales conduisent à un nouvel opérateur à un électron, l' opérateur de Fock . Au minimum, les orbitales occupées sont des solutions propres à l'opérateur de Fock via une transformation unitaire entre elles. L'opérateur de Fock est un opérateur hamiltonien effectif à un électron étant la somme de deux termes. Le premier est une somme d'opérateurs d'énergie cinétique pour chaque électron, l'énergie de répulsion internucléaire et une somme de termes d'attraction coulombienne nucléaire-électronique . Les seconds sont des termes de répulsion coulombienne entre électrons dans une description de la théorie du champ moyen ; une énergie de répulsion nette pour chaque électron du système, qui est calculée en traitant tous les autres électrons de la molécule comme une distribution régulière de charge négative. Il s'agit de la simplification majeure inhérente à la méthode Hartree-Fock et équivaut à la cinquième simplification de la liste ci-dessus.

Puisque l'opérateur de Fock dépend des orbitales utilisées pour construire la matrice de Fock correspondante , les fonctions propres de l'opérateur de Fock sont à leur tour de nouvelles orbitales, qui peuvent être utilisées pour construire un nouvel opérateur de Fock. De cette façon, les orbitales Hartree-Fock sont optimisées de manière itérative jusqu'à ce que la variation de l'énergie électronique totale tombe en dessous d'un seuil prédéfini. De cette façon, un ensemble d'orbitales à un électron auto-cohérentes est calculé. La fonction d'onde électronique Hartree-Fock est alors le déterminant de Slater construit à partir de ces orbitales. Suivant les postulats de base de la mécanique quantique, la fonction d'onde Hartree-Fock peut ensuite être utilisée pour calculer toute propriété chimique ou physique souhaitée dans le cadre de la méthode Hartree-Fock et des approximations utilisées.

Formulation mathématique

L'opérateur Fock

Comme le terme de répulsion électron-électron de l' hamiltonien moléculaire fait intervenir les coordonnées de deux électrons différents, il est nécessaire de le reformuler de manière approximative. Sous cette approximation (décrite sous l'algorithme de Hartree-Fock ), tous les termes de l'hamiltonien exact, à l'exception du terme de répulsion nucléaire-nucléaire, sont réexprimés comme la somme des opérateurs à un électron décrits ci-dessous, pour des atomes ou des molécules à coque fermée ( avec deux électrons dans chaque orbitale spatiale). Le "(1)" suivant chaque symbole d'opérateur indique simplement que l'opérateur est de nature à 1 électron.

est l'opérateur de Fock à un électron généré par les orbitales , et

est l' hamiltonien du cœur à un électron . Également

est l' opérateur de Coulomb , définissant l'énergie de répulsion électron-électron due à chacun des deux électrons de la j -ième orbitale. Pour terminer,

est l' opérateur d'échange , définissant l'énergie d'échange d'électrons due à l'antisymétrie de la fonction d'onde totale des électrons N. Cet opérateur "d'échange d'énergie" est simplement un artefact du déterminant de Slater. Trouver les fonctions d'onde à un électron de Hartree-Fock équivaut maintenant à résoudre l'équation des fonctions propres

où se trouvent un ensemble de fonctions d'onde à un électron, appelées orbitales moléculaires Hartree-Fock.

Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

Typiquement, dans les calculs modernes de Hartree-Fock, les fonctions d'onde à un électron sont approximées par une combinaison linéaire d'orbitales atomiques . Ces orbitales atomiques sont appelées orbitales de type Slater . De plus, il est très courant que les « orbitales atomiques » utilisées soient en fait composées d'une combinaison linéaire d'une ou plusieurs orbitales de type gaussien , plutôt que d'orbitales de type Slater, dans l'intérêt d'économiser de grandes quantités de temps de calcul.

Divers ensembles de base sont utilisés en pratique, dont la plupart sont composés de fonctions gaussiennes. Dans certaines applications, une méthode d'orthogonalisation telle que le processus de Gram-Schmidt est effectuée afin de produire un ensemble de fonctions de base orthogonales. Cela peut en principe économiser du temps de calcul lorsque l'ordinateur résout les équations de Roothaan-Hall en convertissant efficacement la matrice de chevauchement en une matrice d'identité . Cependant, dans la plupart des programmes informatiques modernes pour les calculs moléculaires Hartree-Fock, cette procédure n'est pas suivie en raison du coût numérique élevé de l'orthogonalisation et de l'avènement d'algorithmes plus efficaces, souvent clairsemés, pour résoudre le problème des valeurs propres généralisé , dont le Roothaan-Hall les équations en sont un exemple.

Stabilité numérique

La stabilité numérique peut être un problème avec cette procédure et il existe différentes manières de lutter contre cette instabilité. L'un des plus basiques et généralement applicables est appelé mélange F ou amortissement. Avec le mélange F, une fois qu'une fonction d'onde à un seul électron est calculée, elle n'est pas utilisée directement. Au lieu de cela, une combinaison de cette fonction d'onde calculée et des fonctions d'onde précédentes pour cet électron est utilisée, la plus courante étant une simple combinaison linéaire de la fonction d'onde calculée et immédiatement précédente. Une esquive astucieuse, employée par Hartree, pour les calculs atomiques consistait à augmenter la charge nucléaire, rapprochant ainsi tous les électrons. Au fur et à mesure que le système se stabilisait, celui-ci a été progressivement réduit à la charge correcte. Dans les calculs moléculaires, une approche similaire est parfois utilisée en calculant d'abord la fonction d'onde pour un ion positif, puis en utilisant ces orbitales comme point de départ pour la molécule neutre. Les programmes informatiques moléculaires modernes de Hartree-Fock utilisent une variété de méthodes pour assurer la convergence des équations de Roothaan-Hall.

Faiblesses, extensions et alternatives

Des cinq simplifications décrites dans la section « algorithme de Hartree-Fock », la cinquième est généralement la plus importante. La négligence de la corrélation électronique peut conduire à des écarts importants par rapport aux résultats expérimentaux. Un certain nombre d'approches de cette faiblesse, collectivement appelées méthodes post-Hartree-Fock , ont été conçues pour inclure la corrélation électronique à la fonction d'onde multi-électronique. L'une de ces approches, la théorie des perturbations de Møller-Plesset , traite la corrélation comme une perturbation de l'opérateur de Fock. D' autres étendent la véritable fonction d'onde d' électrons multiples en termes d'une combinaison linéaire des déterminants tels Slater comme champ auto-cohérent multi-configurationnelle , l' interaction de configuration , l' interaction de configuration du second degré , et SCF complète de l' espace actif (CASSCF) . D'autres encore (comme Monte Carlo quantique variationnel ) modifient la fonction d'onde Hartree-Fock en la multipliant par une fonction de corrélation (facteur "Jastrow"), un terme qui est explicitement une fonction de plusieurs électrons qui ne peuvent pas être décomposés en une seule particule indépendante les fonctions.

Une alternative aux calculs de Hartree-Fock utilisés dans certains cas est la théorie de la fonctionnelle de la densité , qui traite à la fois les énergies d'échange et de corrélation, bien qu'approximativement. En effet, il est courant d'utiliser des calculs qui sont un hybride des deux méthodes - le schéma populaire B3LYP est l'une de ces méthodes fonctionnelles hybrides . Une autre option consiste à utiliser des méthodes modernes de liaison de valence .

Progiciels

Pour une liste des progiciels connus pour gérer les calculs Hartree-Fock, en particulier pour les molécules et les solides, voir la liste des logiciels de chimie quantique et de physique du solide .

Voir également

Les références

Sources

  • Levine, Ira N. (1991). Chimie quantique (4e éd.). Englewood Cliffs, New Jersey : Prentice Hall. p. 455-544. ISBN 0-205-12770-3.
  • Cramer, Christopher J. (2002). Fondamentaux de la chimie computationnelle . Chichester : John Wiley & Sons, Ltd. p. 153-189. ISBN 0-471-48552-7.
  • Szabo, A.; Ostlund, N.-É. (1996). Chimie Quantique Moderne . Mineola, New York : Éditions de Douvres. ISBN 0-486-69186-1.

Liens externes