Homolyse (chimie) - Homolysis (chemistry)
En chimie , l' homolyse (du grec ὅμοιος, homoios, « égal » et , lusis, « desserrer ») ou la fission homolytique est la dissociation chimique d'une liaison moléculaire par un processus où chacun des fragments (un atome ou une molécule) conserve l'un des électrons initialement liés. Lors de la fission homolytique d'une molécule neutre à nombre pair d'électrons, deux radicaux libres seront générés. C'est-à-dire que les deux électrons impliqués dans la liaison d'origine sont répartis entre les deux espèces de fragments. L'énergie impliquée dans ce processus est appelée énergie de dissociation des liaisons (BDE). Le clivage de la liaison est également possible par un processus appelé hétérolyse .
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L'énergie de dissociation des liaisons est définie comme « l'enthalpie (par mole) requise pour rompre une liaison donnée d'une entité moléculaire spécifique par homolyse », symbolisée par D . L'énergie de dissociation de la liaison dépend de la force de la liaison, qui est déterminée par des facteurs liés à la stabilité des espèces radicalaires résultantes.
En raison de l'énergie relativement élevée requise pour rompre les liaisons de cette manière, l'homolyse se produit principalement dans certaines circonstances :
- Lumière (c'est-à-dire rayonnement ultraviolet )
- Chaleur
- Certaines liaisons intramoléculaires, telles que la liaison O–O d'un peroxyde , sont suffisamment faibles pour se dissocier spontanément homolytiquement avec une petite quantité de chaleur.
- Des températures élevées en l'absence d'oxygène ( pyrolyse ) peuvent induire une élimination homolytique des composés carbonés .
- La plupart des liaisons s'homolysent à des températures supérieures à 200°C.
De plus, dans certains cas, la pression peut induire la formation de radicaux. Ces conditions excitent les électrons vers la prochaine orbitale moléculaire la plus élevée, créant ainsi une orbite moléculaire occupée individuellement (ou SOMO).
L'adénosylcobalamine est le cofacteur qui crée le radical désoxyadénosyle par clivage homolytique d'une liaison cobalt-carbone dans des réactions catalysées par la méthylmalonyl-CoA mutase , l' isobutyryl-CoA mutase et les enzymes apparentées. Cela déclenche des réactions de réarrangement dans la charpente carbonée des substrats sur lesquels agissent les enzymes.
Facteurs qui conduisent à l'homolyse
Le clivage homolytique est entraîné par la capacité d'une molécule à absorber l'énergie de la lumière ou de la chaleur, et l'énergie de dissociation des liaisons ( enthalpie ). Si l'espèce radicalaire est mieux à même de stabiliser le radical libre, l'énergie de l'orbite moléculaire occupée singulièrement sera abaissée, tout comme l'énergie de dissociation des liaisons. L'énergie de dissociation des liaisons est déterminée par plusieurs facteurs :
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Électronégativité
- Les atomes moins électronégatifs sont de meilleurs stabilisateurs de radicaux, ce qui signifie qu'une liaison entre deux atomes électronégatifs aura un BDE plus élevé qu'une molécule similaire avec deux atomes moins électronégatifs.
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Polarisabilité
- Plus le nuage d'électrons est grand, mieux un atome peut stabiliser le radical (c'est-à-dire que l'iode est très polarisable et stabilise les radicaux).
- Hybridation orbitale
- Le caractère s d'une orbitale se rapporte à la proximité des électrons avec le noyau. Dans le cas d'un radical, le caractère s se rapporte plus spécifiquement à la proximité de l'électron unique avec le noyau. Les radicaux diminuent en stabilité à mesure qu'ils sont plus proches du noyau, car l'affinité électronique de l'orbitale augmente. En règle générale, les hybridations minimisant le caractère s augmentent la stabilité des radicaux et diminuent l'énergie de dissociation des liaisons (c'est-à-dire que l'hybridation sp3 est la plus stabilisante).
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Résonance
- Les radicaux peuvent être stabilisés par le don de charge négative de résonance, ou en d'autres termes, [délocalisation d'électrons].
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Hyperconjugaison
- Les radicaux de carbone sont stabilisés par hyperconjugaison, ce qui signifie que les carbones plus substitués sont plus stables et ont donc des BDE plus faibles.
- En 2005, Gronert a proposé une hypothèse alternative impliquant le soulagement de la contrainte stérique du groupe substituant (par opposition au paradigme accepté auparavant, qui suggère que les radicaux carbonés sont stabilisés via des groupes alkyle).
- L' effet captodatif
- Les radicaux peuvent être stabilisés par un effet synergique des substituants à la fois du groupe électroattracteur et du groupe donneur d'électrons .
- Les groupes électroattracteurs contiennent souvent des orbitales π* vides à faible énergie et se chevauchant avec le SOMO, créant deux nouvelles orbitales : une qui est plus faible en énergie et se stabilise au radical, et une orbitale vide à énergie plus élevée. De même, les orbitales donneuses d'électrons se combinent avec le radical SOMO, permettant à une paire isolée de baisser en énergie et au radical d'entrer dans la nouvelle orbitale à énergie plus élevée. Cette interaction est nette stabilisante.
