Règles de Hund - Hund's rules

En physique atomique , les règles de Hund font référence à un ensemble de règles que le physicien allemand Friedrich Hund a formulées vers 1927, qui sont utilisées pour déterminer le terme symbole qui correspond à l'état fondamental d'un atome à plusieurs électrons . La première règle est particulièrement importante en chimie, où elle est souvent appelée simplement la règle de Hund .

Les trois règles sont:

1. Pour une configuration électronique donnée , le terme de multiplicité maximale a l'énergie la plus faible. La multiplicité est égale à , où est le moment angulaire de spin total pour tous les électrons. La multiplicité est également égale au nombre d'électrons non appariés plus un. Par conséquent, le terme avec l'énergie la plus faible est également le terme avec le nombre maximum et maximum d'électrons non appariés. ${\ displaystyle 2S + 1 \}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle S \,}$
2. Pour une multiplicité donnée, le terme ayant la plus grande valeur du nombre quantique de moment angulaire orbital   total a l'énergie la plus faible. ${\ displaystyle L \,}$
3. Pour un terme donné, dans un atome avec la sous-couche la plus externe à moitié remplie ou moins, le niveau avec la valeur la plus basse du nombre quantique de moment angulaire total   (pour l'opérateur ) est le plus bas en énergie. Si la coque la plus externe est remplie à plus de la moitié, le niveau avec la valeur la plus élevée de  est le plus faible en énergie. ${\ displaystyle J \,}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {J}} = {\ boldsymbol {L}} + {\ boldsymbol {S}}}$${\ displaystyle J \,}$

Ces règles spécifient de manière simple comment les interactions énergétiques habituelles déterminent quel terme inclut l'état fondamental. Les règles supposent que la répulsion entre les électrons externes est beaucoup plus grande que l'interaction spin-orbite, qui est à son tour plus forte que toutes les autres interactions restantes. C'est ce qu'on appelle le régime de couplage LS .

Les coques complètes et les sous-coques ne contribuent pas aux nombres quantiques pour le total  S , le moment angulaire de spin total et pour  L , le moment cinétique orbital total. On peut montrer que pour les orbitales pleines et suborbitales, l' énergie électrostatique résiduelle (répulsion entre électrons) et l'interaction spin-orbite ne peuvent déplacer que tous les niveaux d'énergie ensemble. Ainsi, lors de la détermination de l'ordre des niveaux d'énergie en général, seuls les électrons de valence externe doivent être pris en compte.

Règle 1

En raison du principe d'exclusion de Pauli , deux électrons ne peuvent pas partager le même ensemble de nombres quantiques dans le même système; par conséquent, il n'y a de la place que pour deux électrons dans chaque orbitale spatiale. L' un de ces électrons doivent avoir, (pour une direction choisie  z ) m _s = ^une / ₂ , et l'autre doit avoir m _s = - ^une / ₂ . La première règle de Hund stipule que l'état atomique d'énergie la plus basse est celui qui maximise le nombre quantique de spin total pour les électrons dans la sous-couche ouverte . Les orbitales de la sous-couche sont chacune occupées individuellement par des électrons de spin parallèle avant qu'une double occupation ne se produise. (Ceci est parfois appelé la «règle du siège de bus» car elle est analogue au comportement des passagers de bus qui ont tendance à occuper tous les sièges doubles un à un avant que la double occupation ne se produise.)

Deux explications physiques différentes ont été données pour la stabilité accrue des états à forte multiplicité. Dans les premiers temps de la mécanique quantique , il a été proposé que les électrons dans différentes orbitales soient plus éloignés, de sorte que l'énergie de répulsion électron-électron est réduite. Cependant, des calculs de mécanique quantique précis (à partir des années 1970) ont montré que la raison en est que les électrons des orbitales occupées individuellement sont moins efficacement criblés ou protégés du noyau, de sorte que ces orbitales se contractent et que l'énergie d'attraction électron-noyau devient magnitude (ou diminue algébriquement).

Exemple

Les règles de Hund s'appliquaient à Si. Les flèches vers le haut signifient des électrons avec un spin ascendant . Les cases représentent différents nombres quantiques magnétiques

À titre d'exemple, considérons l'état fondamental du silicium . La configuration électronique de Si est 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ² (voir notation spectroscopique ). Nous devons considérer que les 3p extérieures ²  électrons, pour lesquels il peut être démontré (voir symboles terme ) que les conditions possibles permises par le principe d'exclusion de Pauli sont ¹ D  , ³ P  et ¹ S . La première règle de Hund stipule maintenant que le terme de l'état fondamental est ³ P (triplet P) , qui a S = 1. L'exposant 3 est la valeur de la multiplicité = 2 S + 1 = 3. Le diagramme montre l'état de ce terme avec M _L = 1 et M _S = 1.

Règle 2

Cette règle traite de la réduction de la répulsion entre les électrons. On peut comprendre à partir de l'image classique que si tous les électrons gravitent dans la même direction (moment cinétique orbital supérieur), ils se rencontrent moins souvent que si certains d'entre eux tournent dans des directions opposées. Dans ce dernier cas, la force répulsive augmente, ce qui sépare les électrons. Cela leur ajoute de l'énergie potentielle, de sorte que leur niveau d'énergie est plus élevé.

Exemple

Pour le silicium, il n'y a qu'un seul terme triplet, donc la deuxième règle n'est pas requise. L'atome le plus léger qui nécessite la deuxième règle pour déterminer le terme de l'état fondamental est le titane (Ti, Z  = 22) avec une configuration électronique 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ² . Dans ce cas, la coquille ouverte est 3d ² et les termes autorisés comprennent trois singulets ( ¹ S, ¹ D et ¹ G) et deux triplets ( ³ P et ³ F). (Ici, les symboles S, P, D, F et G indiquent que le nombre quantique de moment angulaire orbital total a des valeurs 0, 1, 2, 3 et 4, respectivement, analogues à la nomenclature pour nommer les orbitales atomiques.)

Nous déduisons de la première règle de Hund que le terme de l'état fondamental est l'un des deux triplets, et de la seconde règle de Hund que ce terme est ³ F (avec ) plutôt que ³ P (avec ). Il n'y a pas de terme ³ G puisque son état nécessiterait deux électrons chacun avec , en violation du principe de Pauli. (Ici et sont les composantes du moment angulaire orbital totale L et de spin total S selon l'axe Z-choisie comme direction d'un champ magnétique externe). ${\ displaystyle L = 3}$${\ displaystyle L = 1}$${\ displaystyle (M_ {L} = 4, M_ {S} = 1)}$${\ displaystyle (M_ {L} = 2, M_ {S} = + 1/2)}$${\ displaystyle M_ {L}}$${\ displaystyle M_ {S}}$

Règle 3

Cette règle considère les décalages d'énergie dus au couplage spin-orbite . Dans le cas où le couplage spin-orbite est faible par rapport à l'interaction électrostatique résiduelle, et sont encore de bons nombres quantiques et le découpage est donné par: ${\ displaystyle L \,}$${\ displaystyle S \,}$

${\ displaystyle {\ begin {aligné} \ Delta E & = \ zeta (L, S) \ {\ mathbf {L} \ cdot \ mathbf {S} \} \\\ & = \ (1/2) \ zeta ( L, S) \ {J (J + 1) -L (L + 1) -S (S + 1) \} \ end {aligné}}}$

La valeur des changements de plus à moins pour les coquilles plus à moitié pleines. Ce terme donne la dépendance de l'énergie de l'état fondamental de la magnitude de . ${\ displaystyle \ zeta (L, S) \,}$${\ displaystyle J \,}$

Exemples

Le terme d'énergie la plus basse de Si est composé de trois niveaux, . Avec seulement deux des six électrons possibles dans la coquille, il est moins qu'à moitié plein et est donc l'état fondamental. ${\ displaystyle {} ^ {3} \! P \,}$${\ displaystyle J = 2,1,0 \,}$${\ displaystyle {} ^ {3} \! P_ {0} \,}$

Pour le soufre  (S), le terme d'énergie le plus bas est à nouveau avec les niveaux de spin-orbite , mais maintenant il y a quatre des six électrons possibles dans la coquille, donc l'état fondamental est . ${\ displaystyle {} ^ {3} \! P \,}$${\ displaystyle J = 2,1,0 \,}$${\ displaystyle {} ^ {3} \! P_ {2} \,}$

Si la coque est à moitié remplie alors , et par conséquent, il n'y a qu'une seule valeur de (égale à ), qui est l'état d'énergie le plus bas. Par exemple, dans le phosphore, l'état d'énergie le plus bas a pour trois électrons non appariés dans trois orbitales 3p. Par conséquent, et l'état fondamental est . ${\ displaystyle L = 0 \,}$${\ displaystyle J \,}$${\ displaystyle S \,}$${\ displaystyle S = 3/2, \ L = 0}$${\ displaystyle J = S = 3/2}$${\ displaystyle {} ^ {4} \! S_ {3/2} \,}$

États excités

Les règles de Hund fonctionnent le mieux pour la détermination de l' état fondamental d'un atome ou d'une molécule.

Ils sont également assez fiables (avec des pannes occasionnelles) pour la détermination de l'état le plus bas d'une configuration électronique excitée donnée . Ainsi, dans l'atome d'hélium, la première règle de Hund prédit correctement que l'état du triplet 1s2s ( ³ S) est inférieur au singulet 1s2s ( ¹ S). De même pour les molécules organiques, la même règle prédit que le premier état triplet (noté T ₁ en photochimie ) est inférieur au premier état singulet excité (S ₁ ), ce qui est généralement correct.

Cependant, les règles de Hund ne doivent pas être utilisées pour ordonner des états autres que le plus bas pour une configuration donnée. Par exemple, la configuration de l'état fondamental de l'atome de titane est ... 3d ² pour laquelle une application naïve des règles de Hund suggérerait l'ordre ³ F < ³ P < ¹ G < ¹ D < ¹ S.En réalité, cependant, ¹ D se trouve en dessous de ¹ G.

Les références

Liens externes

• Règles de Hund sur HyperPhysics
• Une entrée de glossaire hébergée sur le site Web du Département de chimie de l'Université Purdue
• Un article de PhysicsWeb
• Multiplets in Transition Metal ions in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders et M. Jarrell: Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN   978-3-89336-796-2
• E. Scerri, Le tableau périodique, son histoire et sa signification, 2e éd. (Oxford University Press, 2020) ISBN   978-0-19-091436-3