Acide hypochloreux - Hypochlorous acid

Acide hypochloreux
liaison acide hypochloreux
remplissage de l'espace acide hypochloreux
Noms
Nom IUPAC
acide hypochloreux, acide chlorique(I), chloranol, hydroxydochlorine
Autres noms
Hypochlorite d'hydrogène, Hydroxyde de chlore, acide hypochlorique
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.029.302 Modifiez ceci sur Wikidata
Numéro CE
CID PubChem
UNII
  • InChI=1S/ClHO/c1-2/h2H ChèqueOui
    Clé : QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/ClHO/c1-2/h2H
    Clé : QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYAT
  • OCl
Propriétés
HOCl
Masse molaire 52,46 g/mol
Apparence Solution aqueuse incolore
Densité Variable
Soluble
Acidité (p K a ) 7.53
Base conjuguée Hypochlorite
Dangers
Principaux dangers agent corrosif, oxydant
NFPA 704 (diamant de feu)
Composés apparentés
Autres anions
Acide hypofluoré Acide
hypobromeux Acide
hypoiodique
Composés apparentés
Chlore
Hypochlorite de calcium Hypochlorite de
sodium
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Références de l'infobox

L'acide hypochloreux (HOCl ou HClO) est un acide faible qui se forme lorsque le chlore se dissout dans l'eau, et se dissocie lui-même partiellement, formant de l' hypochlorite , ClO . HClO et ClO - sont des oxydants et les primaires de désinfection agents de solutions de chlore. HClO ne peut pas être isolé de ces solutions en raison de l'équilibration rapide avec son précurseur . L'hypochlorite de sodium (NaClO) et l'hypochlorite de calcium (Ca(ClO) 2 ) sont des agents de blanchiment , des déodorants et des désinfectants .

L'acide hypochloreux se trouve naturellement dans les globules blancs des mammifères, y compris le corps humain. Il est non toxique et est utilisé comme solution de soin des plaies sûre depuis de nombreuses années.

Lorsqu'elle est dissoute dans l'eau, l'eau acide hypochloreuse s'est avérée avoir de fortes propriétés de désinfection. Compte tenu de cela et de sa non-toxicité, il a été identifié comme un agent de nettoyage et un désinfectant utile. Il a été identifié par l'Agence américaine de protection de l'environnement comme un désinfectant efficace contre le COVID-19, soutenu par des études cliniques.

En raison de sa capacité à pénétrer les membranes des agents pathogènes, il est également utilisé comme désodorisant commercial.

Histoire

L'acide hypochloreux a été découvert en 1834 par le chimiste français Antoine Jérôme Balard (1802-1876) en ajoutant, dans un flacon de chlore gazeux, une suspension diluée d' oxyde de mercure (II) dans l'eau. Il a également nommé l'acide et ses composés.

En dépit d'être relativement facile à faire, il est difficile de maintenir une solution d'acide hypochloreux stable. Ce n'est que ces dernières années que les scientifiques ont pu produire et entretenir de manière rentable de l'eau acide hypochloreuse pour une utilisation commerciale stable.

Les usages

  • En synthèse organique , HClO convertit les alcènes en chlorhydrines .
  • En biologie , l'acide hypochloreux est généré dans les neutrophiles activés par la peroxydation des ions chlorure médiée par la myéloperoxydase , et contribue à la destruction des bactéries .
  • En médecine, l'eau acide hypochloreuse a été utilisée comme désinfectant et assainissant.
  • Dans le soin des plaies, et depuis début 2016, la Food and Drug Administration des États-Unis a approuvé des produits dont le principal ingrédient actif est l'acide hypochloreux pour une utilisation dans le traitement des plaies et diverses infections chez les humains et les animaux domestiques. Il est également approuvé par la FDA comme conservateur pour les solutions salines.
  • En désinfection, il a été utilisé sous forme de spray liquide, de lingettes humides et d'application en aérosol. Des études récentes ont montré que l'eau acide hypochloreuse convient aux applications de brouillard et d'aérosol pour les chambres de désinfection et convient à la désinfection des environnements intérieurs tels que les bureaux, les hôpitaux et les cliniques de soins de santé.
  • Dans la restauration et la distribution d'eau, un équipement spécialisé pour générer des solutions faibles de HClO à partir d'eau et de sel est parfois utilisé pour générer des quantités adéquates de désinfectant sûr (instable) pour traiter les surfaces de préparation des aliments et les réserves d'eau. Il est également couramment utilisé dans les restaurants en raison de ses caractéristiques non inflammables et non toxiques.
  • Dans le traitement de l'eau, l'acide hypochloreux est le désinfectant actif des produits à base d'hypochlorite (utilisés par exemple dans les piscines).
  • De même, dans les navires et les yachts, les dispositifs d'assainissement marin utilisent l'électricité pour convertir l'eau de mer en acide hypochloreux afin de désinfecter les matières fécales macérées avant rejet en mer.
  • En désodorisation, l'acide hypochloreux a été testé pour éliminer jusqu'à 99 % des odeurs nauséabondes, notamment les odeurs de déchets, de viande avariée, de toilettes, de selles et d'urine.

Formation, stabilité et réactions

L'ajout de chlore à l' eau donne à la fois de l'acide chlorhydrique (HCl) et de l'acide hypochloreux (HOCl):

Cl 2 + H 2 O HClO + HCl
Cl 2 + 4 OH ⇌ 2 ClO + 2 H 2 O + 2 e
Cl 2 + 2 e 2 Cl

Lorsque des acides sont ajoutés à des sels aqueux d'acide hypochloreux (tels que l'hypochlorite de sodium dans une solution d'eau de Javel commerciale), la réaction résultante est dirigée vers la gauche et du chlore gazeux se forme. Ainsi, la formation d'agents de blanchiment à base d'hypochlorite stables est facilitée par la dissolution du chlore gazeux dans des solutions aqueuses basiques, telles que l'hydroxyde de sodium .

L'acide peut également être préparé en dissolvant du monoxyde de dichlore dans l'eau ; dans des conditions aqueuses standard, l'acide hypochloreux anhydre est actuellement impossible à préparer en raison de l'équilibre facilement réversible entre lui et son anhydride :

2 HOCl ⇌ Cl 2 O + H 2 O K (à 0 °C) =      3,55 × 10 −3  dm 3  mol −1

La présence d' oxydes légers ou de métaux de transition de cuivre , nickel ou cobalt accélère la décomposition exothermique en acide chlorhydrique et oxygène :

2 Cl 2 + 2 H 2 O → 4 HCl + O 2

Réactions fondamentales

En solution aqueuse, l'acide hypochloreux se dissocie partiellement en l'anion hypochlorite ClO :

HOCl ⇌ ClO + H +

Les sels d'acide hypochloreux sont appelés hypochlorites . L'un des hypochlorites les plus connus est le NaClO , l'ingrédient actif de l'eau de Javel.

HOCl est un oxydant plus fort que le chlore dans des conditions standard.

2 HClO(aq) + 2 H + + 2 e ⇌ Cl 2 (g) + 2  H
2
O
E  = +1,63 V 

HClO réagit avec HCl pour former du chlore :

HOCl + HCl → H 2 O + Cl 2

HOCl réagit avec l'ammoniac pour former de la monochloramine :

NH 3 + HOCl → NH 2 Cl + H 2 O

HOCl peut également réagir avec des amines organiques , formant des N- chloroamines.

L'acide hypochloreux existe en équilibre avec son anhydride ; monoxyde de dichlore .

2 HOCl ⇌ Cl 2 O + H 2 O K (à 0 °C) =      3,55 × 10 −3  dm 3  mol −1

Réactivité de HClO avec des biomolécules

L'acide hypochloreux réagit avec une grande variété de biomolécules, y compris l' ADN , l' ARN , les groupes d'acides gras, le cholestérol et les protéines.

Réaction avec les groupes sulfhydryle de protéine

Knox et al. ont d'abord noté que HClO est un inhibiteur de sulfhydryle qui, en quantité suffisante, pourrait complètement inactiver les protéines contenant des groupes sulfhydryle . En effet, HClO oxyde les groupes sulfhydryle, conduisant à la formation de liaisons disulfure pouvant entraîner la réticulation des protéines . Le mécanisme de l'oxydation du sulfhydryle par HClO est similaire à celui de la monochloramine et peut n'être que bactériostatique, car une fois le chlore résiduel dissipé, une partie de la fonction sulfhydryle peut être restaurée. Un acide aminé contenant du sulfhydryle peut piéger jusqu'à quatre molécules de HOCl. Conformément à cela, il a été proposé que les groupes sulfhydryle d' acides aminés contenant du soufre puissent être oxydés au total trois fois par trois molécules de HClO, la quatrième réagissant avec le groupe -amino. La première réaction donne de l' acide sulfénique (R-SOH) puis de l' acide sulfinique (R-SO 2 H) et enfin R-SO 3 H. Les acides sulféniques forment des disulfures avec un autre groupe sulfhydryle de protéine, provoquant la réticulation et l'agrégation des protéines. L'acide sulfinique et les dérivés R-SO 3 H ne sont produits qu'à des excès molaires élevés de HClO, et les disulfures se forment principalement à des niveaux bactéricides. Les liaisons disulfure peuvent également être oxydées par HClO en acide sulfinique. Parce que l'oxydation des sulfhydryles et des disulfures dégage de l'acide chlorhydrique , ce processus entraîne l'épuisement de HClO.

Réaction avec les groupes amino des protéines

L'acide hypochloreux réagit facilement avec les acides aminés qui ont des chaînes latérales de groupe amino , le chlore de HClO déplaçant un hydrogène, ce qui donne une chloramine organique. Les acides aminés chlorés se décomposent rapidement, mais les chloramines protéiques ont une durée de vie plus longue et conservent une certaine capacité d'oxydation. Thomas et al. ont conclu à partir de leurs résultats que la plupart des chloramines organiques se dégradaient par réarrangement interne et que moins de groupes NH 2 disponibles favorisaient l'attaque de la liaison peptidique , entraînant le clivage de la protéine . McKenna et Davies ont découvert que 10 mM ou plus de HClO sont nécessaires pour fragmenter les protéines in vivo. En accord avec ces résultats, il a été proposé plus tard que la chloramine subisse un réarrangement moléculaire, libérant du HCl et de l' ammoniac pour former un aldéhyde . Le groupe aldéhyde peut en outre réagir avec un autre groupe amino pour former une base de Schiff , provoquant la réticulation et l'agrégation des protéines.

Réaction avec l'ADN et les nucléotides

L'acide hypochloreux réagit lentement avec l'ADN et l'ARN ainsi qu'avec tous les nucléotides in vitro. Le GMP est le plus réactif car HClO réagit à la fois avec le groupe NH hétérocyclique et le groupe amino. De la même manière, le TMP avec seulement un groupe NH hétérocyclique qui est réactif avec HClO est le deuxième plus réactif. L'AMP et la CMP , qui n'ont qu'un groupe amino lentement réactif, sont moins réactifs avec HClO. Il a été rapporté que l' UMP n'est réactif qu'à un rythme très lent. Les groupes NH hétérocycliques sont plus réactifs que les groupes amino, et leurs chloramines secondaires sont capables de donner le chlore. Ces réactions interfèrent probablement avec l'appariement des bases de l'ADN et, conformément à cela, Prütz a signalé une diminution de la viscosité de l'ADN exposé à HClO similaire à celle observée avec la dénaturation thermique. Les fragments de sucre ne sont pas réactifs et le squelette de l'ADN n'est pas brisé. Le NADH peut réagir avec le TMP et l'UMP chlorés ainsi qu'avec le HClO. Cette réaction peut régénérer l'UMP et le TMP et aboutit au dérivé 5-hydroxy du NADH. La réaction avec le TMP ou l'UMP est lentement réversible pour régénérer HClO. Une deuxième réaction plus lente qui entraîne le clivage du cycle pyridine se produit lorsqu'un excès de HClO est présent. Le NAD + est inerte vis-à-vis de HClO.

Réaction avec les lipides

L'acide hypochloreux réagit avec les liaisons insaturées dans les lipides , mais pas les liaisons saturées , et l' ion ClO ne participe pas à cette réaction. Cette réaction se produit par hydrolyse avec addition de chlore à l'un des carbones et d'un hydroxyle à l'autre. Le composé résultant est une chlorhydrine. Le chlore polaire perturbe les bicouches lipidiques et pourrait augmenter la perméabilité. Lorsque la formation de chlorhydrine se produit dans les bicouches lipidiques des globules rouges, une perméabilité accrue se produit. Une perturbation pourrait se produire si suffisamment de chlorhydrine se forme. L'ajout de chlorhydrine préformée aux globules rouges peut également affecter la perméabilité. De la chlorhydrine de cholestérol a également été observée, mais n'affecte pas beaucoup la perméabilité, et on pense que Cl 2 est responsable de cette réaction.

Mode d'action désinfectant

E. coli exposé à l'acide hypochloreux perd sa viabilité en moins de 0,1 seconde en raison de l'inactivation de nombreux systèmes vitaux. L'acide hypochloreux a une DL 50 rapportéede 0,0104 à 0,156 ppm et 2,6 ppm ont provoqué une inhibition de la croissance de 100 % en 5 minutes. Cependant, la concentration requise pour l'activité bactéricide dépend également fortement de la concentration bactérienne.

Inhibition de l'oxydation du glucose

En 1948, Knox et al. ont proposé l'idée que l'inhibition de l' oxydation du glucose est un facteur majeur dans la nature bactéricide des solutions chlorées. Il a proposé que l'agent ou les agents actifs diffusent à travers la membrane cytoplasmique pour inactiver les enzymes clés contenant du sulfhydryle dans la voie glycolytique . Ce groupe a également été le premier à noter que les solutions chlorées (HOCl) inhibent les enzymes sulfhydryles . Des études ultérieures ont montré qu'à des niveaux bactéricides, les composants du cytosol ne réagissent pas avec HOCl. En accord avec cela, McFeters et Camper ont découvert que l' aldolase , une enzyme que Knox et al. propose serait inactivé, n'a pas été affecté par HOCl in vivo . Il a en outre été démontré que la perte de sulfhydryles n'est pas corrélée à l'inactivation. Cela laisse la question de savoir ce qui provoque l'inhibition de l' oxydation du glucose . La découverte que HOCl bloque l'induction de la β-galactosidase par le lactose ajouté a conduit à une réponse possible à cette question. L'absorption de substrats radiomarqués à la fois par l'hydrolyse de l'ATP et le co-transport de protons peut être bloquée par l'exposition à HOCl précédant la perte de viabilité. À partir de cette observation, il a proposé que HOCl bloque l'absorption des nutriments en inactivant les protéines de transport. La question de la perte d'oxydation du glucose a été explorée plus avant en termes de perte de respiration. Venkobachar et al. ont découvert que la succinique déshydrogénase était inhibée in vitro par HOCl, ce qui a conduit à étudier la possibilité que la perturbation du transport des électrons puisse être la cause de l'inactivation bactérienne. Albrich et al. ont ensuite découvert que le HOCl détruisait les cytochromes et les amas fer-soufre et ont observé que l'absorption d'oxygène est abolie par le HOCl et que les nucléotides d'adénine sont perdus. Il a également été observé que l'oxydation irréversible des cytochromes était parallèle à la perte d'activité respiratoire. Une façon d'aborder la perte d'absorption d'oxygène était d'étudier les effets de HOCl sur le transport d'électrons dépendant du succinate . Rosen et al. ont constaté que les niveaux de cytochromes réductibles dans les cellules traitées par HOCl étaient normaux et que ces cellules étaient incapables de les réduire. La succinate déshydrogénase a également été inhibée par HOCl, arrêtant le flux d'électrons vers l'oxygène. Des études ultérieures ont révélé que l'activité de l'ubiquinol oxydase cesse en premier et que les cytochromes encore actifs réduisent la quinone restante. Les cytochromes passent ensuite les électrons à l' oxygène , ce qui explique pourquoi les cytochromes ne peuvent pas être réoxydés, comme l'ont observé Rosen et al. Cependant, cette ligne de recherche a pris fin lorsque Albrich et al. ont constaté que l'inactivation cellulaire précède la perte de respiration en utilisant un système de mélange de flux qui a permis d'évaluer la viabilité sur des échelles de temps beaucoup plus petites. Ce groupe a découvert que les cellules capables de respirer ne pouvaient pas se diviser après exposition à HOCl.

Épuisement des nucléotides d'adénine

Ayant éliminé la perte de respiration, Albrich et al. propose que la cause du décès puisse être due à un dysfonctionnement métabolique causé par l'épuisement des nucléotides d'adénine. Barrette et al. ont étudié la perte de nucléotides d'adénine en étudiant la charge énergétique des cellules exposées au HOCl et ont découvert que les cellules exposées au HOCl étaient incapables d'augmenter leur charge énergétique après l'ajout de nutriments. La conclusion était que les cellules exposées ont perdu la capacité de réguler leur pool d'adénylate, sur la base du fait que l'absorption des métabolites n'était déficiente que de 45% après exposition à HOCl et l'observation que HOCl provoque une hydrolyse de l'ATP intracellulaire. Il a également été confirmé qu'à des niveaux bactéricides de HOCl, les composants cytosoliques ne sont pas affectés. Il a donc été proposé que la modification de certaines protéines liées à la membrane entraîne une hydrolyse étendue de l'ATP, ce qui, associé à l'incapacité des cellules à éliminer l'AMP du cytosol, déprime la fonction métabolique. Une protéine impliquée dans la perte de capacité à régénérer l'ATP s'est avérée être l' ATP synthétase . Une grande partie de cette recherche sur la respiration reconfirme l'observation que des réactions bactéricides pertinentes ont lieu au niveau de la membrane cellulaire.

Inhibition de la réplication de l'ADN

Récemment, il a été proposé que l'inactivation bactérienne par HOCl soit le résultat de l'inhibition de la réplication de l' ADN . Lorsque les bactéries sont exposées à HOCl, il y a un déclin précipité de la synthèse d'ADN qui précède l'inhibition de la synthèse des protéines , et est étroitement parallèle à la perte de viabilité. Au cours de la réplication du génome bactérien, l' origine de la réplication (oriC dans E. coli ) se lie aux protéines associées à la membrane cellulaire, et il a été observé que le traitement par HOCl diminue l'affinité des membranes extraites pour oriC, et cette diminution d'affinité est également parallèle à la perte de viabilité. Une étude de Rosen et al. ont comparé le taux d'inhibition par HOCl de la réplication de l'ADN de plasmides avec différentes origines de réplication et ont constaté que certains plasmides présentaient un retard dans l'inhibition de la réplication par rapport aux plasmides contenant oriC. Le groupe de Rosen a proposé que l'inactivation des protéines membranaires impliquées dans la réplication de l'ADN soit le mécanisme d'action de HOCl.

Dépliement et agrégation des protéines

HOCl est connu pour provoquer des modifications post-traductionnelles des protéines , les plus notables étant l' oxydation de la cystéine et de la méthionine . Un examen récent du rôle bactéricide du HOCl a révélé qu'il s'agissait d'un puissant inducteur de l'agrégation des protéines. Hsp33, un chaperon connu pour être activé par le stress thermique oxydatif, protège les bactéries des effets du HOCl en agissant comme une holdase , empêchant efficacement l'agrégation des protéines. Des souches d' Escherichia coli et de Vibrio cholerae dépourvues de Hsp33 ont été rendues particulièrement sensibles au HOCl. Hsp33 a protégé de nombreuses protéines essentielles de l'agrégation et de l'inactivation dues à HOCl, qui est un médiateur probable des effets bactéricides de HOCl.

Hypochlorites

Les hypochlorites sont les sels de l'acide hypochloreux ; les hypochlorites commercialement importants sont l'hypochlorite de calcium et l'hypochlorite de sodium .

Production d'hypochlorites par électrolyse

Des solutions d'hypochlorites peuvent être produites in situ par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans des procédés discontinus et en flux. La composition de la solution résultante dépend du pH à l'anode. Dans des conditions acides, la solution produite aura une concentration élevée d'acide hypochloreux, mais contiendra également du chlore gazeux dissous, qui peut être corrosif, à un pH neutre la solution sera d'environ 75% d'acide hypochloreux et 25% d'hypochlorite. Une partie du chlore gazeux produit se dissoudra en formant des ions hypochlorite. Les hypochlorites sont également produits par la dismutation du chlore gazeux dans des solutions alcalines.

Sécurité

Le HOCl est classé comme non dangereux par l'Environmental Protection Agency aux États-Unis. Comme tout agent oxydant, il peut être corrosif ou irritant selon sa concentration et son pH.

Dans un test clinique, l'eau acide hypochloreuse a été testée pour l'irritation des yeux, l'irritation de la peau et la toxicité, ils ont conclu qu'elle est non toxique, non irritante pour les yeux et la peau.

Dans une étude récente, il a été démontré qu'une solution saline d'hygiène conservée avec de l'acide hypochloreux pur réduisait significativement la charge bactérienne sans altérer la diversité des espèces bactériennes sur les paupières. Après 20 minutes de traitement, il y avait > 99 % de réduction des bactéries Staphylococci.

Commercialisation

Pour la désinfection, bien qu'elle ait été découverte il y a longtemps, la stabilité de l'eau acide hypochloreuse est difficile à maintenir, en solution les composés actifs se détériorent rapidement en eau salée, perdant sa capacité de désinfection, il a donc été difficile de le transporter pour une large utilisation. Malgré ses capacités de désinfection plus fortes en raison de son coût, il n'est pas couramment utilisé comme désinfectant par rapport à l'eau de Javel et à l'alcool.

Les développements technologiques ont réduit les coûts de fabrication et permettent la fabrication et la mise en bouteille d'eau acide hypochloreuse à usage domestique et commercial. Cependant, la plupart des eaux acides hypochloreuses ont une courte durée de conservation et ne conviennent pas à une conservation longue. Le stockage à l'abri de la chaleur et de la lumière directe du soleil peut aider à ralentir la détérioration. Le développement des cellules électrochimiques à flux continu a été mis en œuvre dans de nouveaux produits, permettant la commercialisation de dispositifs à flux continu domestiques et industriels pour la génération in situ d'acide hypochloreux à des fins de désinfection.

Voir également

Les références

Liens externes