Solution idéale - Ideal solution

En chimie , une solution idéale ou un mélange idéal est une solution dans laquelle la phase gazeuse présente des propriétés thermodynamiques analogues à celles d'un mélange de gaz idéaux . L' enthalpie de mélange est nulle, tout comme le changement de volume lors du mélange par définition ; plus l'enthalpie de mélange est proche de zéro, plus le comportement de la solution devient "idéal". La pression de vapeur de la solution obéit à la loi de Raoult ou à la loi de Henry (ou aux deux), et le coefficient d'activité de chaque composant (qui mesure l'écart par rapport à l'idéalité) est égal à un.

Le concept de solution idéale est fondamental pour la thermodynamique chimique et ses applications, telles que l'utilisation de propriétés colligatives .

Origine physique

L'idéalité des solutions est analogue à l' idéalité des gaz , avec la différence importante que les interactions intermoléculaires dans les liquides sont fortes et ne peuvent pas être simplement négligées comme elles le peuvent pour les gaz idéaux. Au lieu de cela, nous supposons que la force moyenne des interactions est la même entre toutes les molécules de la solution.

Plus formellement, pour un mélange de molécules de A et B, alors les interactions entre voisins différents (U AB ) et voisins semblables U AA et U BB doivent être de même force moyenne, c'est-à-dire 2 U AB = U AA + U BB et les interactions à plus longue portée doivent être nulles (ou au moins indiscernables). Si les forces moléculaires sont les mêmes entre AA, AB et BB, c'est-à-dire U AB = U AA = U BB , alors la solution est automatiquement idéale.

Si les molécules sont presque identiques chimiquement, par exemple, le 1-butanol et le 2-butanol , alors la solution sera presque idéale. Étant donné que les énergies d'interaction entre A et B sont presque égales, il s'ensuit qu'il y a un très petit changement global d'énergie (enthalpie) lorsque les substances sont mélangées. Plus la nature de A et B est dissemblable, plus on s'attend à ce que la solution s'écarte de l'idéalité.

Définition formelle

Différentes définitions connexes d'une solution idéale ont été proposées. La définition la plus simple est qu'une solution idéale est une solution pour laquelle chaque composant (i) obéit à la loi de Raoult pour toutes les compositions. Voici la pression de vapeur du composant i au-dessus de la solution, sa fraction molaire et la pression de vapeur de la substance pure i à la même température.

Cette définition dépend des pressions de vapeur qui sont une propriété directement mesurable, au moins pour les composants volatils. Les propriétés thermodynamiques peuvent alors être obtenues à partir du potentiel chimique (ou énergie molaire partielle de Gibbs g) de chaque composant, qui est supposé être donné par la formule des gaz parfaits

.

La pression de référence peut être prise comme = 1 bar, ou comme la pression du mélange pour faciliter les opérations.

En substituant la valeur de de la loi de Raoult,

.

Cette équation pour le potentiel chimique peut être utilisée comme une autre définition pour une solution idéale.

Cependant, la vapeur au-dessus de la solution peut ne pas se comporter réellement comme un mélange de gaz parfaits. Certains auteurs définissent donc une solution idéale comme celle pour laquelle chaque composante obéit à l'analogue de fugacité de la loi de Raoult ,

Voici la fugacité du composant en solution et la fugacité en tant que substance pure. Puisque la fugacité est définie par l'équation

cette définition conduit à des valeurs idéales du potentiel chimique et d'autres propriétés thermodynamiques même lorsque les vapeurs des composants au-dessus de la solution ne sont pas des gaz idéaux. Une déclaration équivalente utilise l' activité thermodynamique au lieu de la fugacité.

Propriétés thermodynamiques

Le volume

Si on différencie cette dernière équation par rapport à à constante on obtient :

mais nous savons d'après l'équation de potentiel de Gibbs que :

Ces deux dernières équations réunies donnent :

Depuis tout cela, fait comme une substance pure est valable dans un mélange en ajoutant simplement l'indice à toutes les variables intensives et en changeant en , pour Volume molaire partiel .

En appliquant la première équation de cette section à cette dernière équation, nous obtenons

ce qui signifie que dans un mélange idéal le volume est l'addition des volumes de ses composants :

Enthalpie et capacité calorifique

En procédant de manière similaire mais dérivée par rapport à on obtient un résultat similaire avec les enthalpies

dérivée par rapport à T et en rappelant que l' on obtient :

qui est à son tour .

Cela signifie que l'enthalpie du mélange est égale à la somme de ses composants.

Depuis et :

Il est aussi facilement vérifiable que

Entropie du mélange

Enfin depuis

Ce qui signifie que

et puisque l'énergie libre de Gibbs par mole du mélange est

ensuite

Enfin, nous pouvons calculer l' entropie molaire de mélange puisque et

Conséquences

Les interactions solvant-soluté sont similaires aux interactions soluté-soluté et solvant-solvant

Puisque l'enthalpie de mélange (solution) est nulle, la variation de l'énergie libre de Gibbs lors du mélange est déterminée uniquement par l' entropie de mélange . Par conséquent, l'énergie libre de mélange molaire de Gibbs est

ou pour une solution à deux composants

où m désigne la molaire, c'est-à-dire la variation de l'énergie libre de Gibbs par mole de solution, et est la fraction molaire du composant .

Notez que cette énergie libre de mélange est toujours négative (puisque chaque , chaque ou sa limite pour doit être négative (infinie)), c'est-à-dire que les solutions idéales sont toujours complètement miscibles .

L'équation ci-dessus peut être exprimée en termes de potentiels chimiques des composants individuels

où est le changement de potentiel chimique lors du mélange.

Si le potentiel chimique du liquide pur est noté , alors le potentiel chimique de dans une solution idéale est

Tout composant d'une solution idéale obéit à la loi de Raoult sur toute la plage de composition :

est la pression de vapeur d' équilibre du composant pur
est la fraction molaire du composant en solution

On peut aussi montrer que les volumes sont strictement additifs pour des solutions idéales.

Non-idéalité

Les écarts par rapport à l'idéalité peuvent être décrits par l'utilisation de fonctions de Margules ou de coefficients d'activité . Un seul paramètre de Margules peut suffire à décrire les propriétés de la solution si les écarts par rapport à l'idéalité sont modestes ; de telles solutions sont dites régulières .

Contrairement aux solutions idéales, où les volumes sont strictement additifs et le mélange est toujours complet, le volume d'une solution non idéale n'est en général pas la simple somme des volumes des composants liquides purs et la solubilité n'est pas garantie sur l'ensemble gamme de composition. En mesurant les densités, l'activité thermodynamique des composants peut être déterminée.

Voir également

Les références