Lanthanide - Lanthanide

Lanthanides dans le tableau périodique
Hydrogène Hélium
Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Le fer Cobalt Nickel Le cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodié Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
Césium Baryum Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutécium Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure (élément) Thallium Mener Bismuth Polonium Astatine Radon
Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californie Einsteinium Fermium Mendélévie nobélium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flérovium Moscou Livermorium Tennessine Oganesson

Le lanthanide ( / l æ n & thetav ə n d / ) ou lanthanide ( / l æ n & thetav ə n ɔɪ d / ) série d'éléments chimiques comprend les 15 métalliques des éléments chimiques ayant un numéro atomique de 57-71, de lanthane par lutécium . Ces éléments, ainsi que les éléments chimiquement similaires, le scandium et l' yttrium , sont souvent connus collectivement sous le nom d' éléments de terres rares ou de métaux de terres rares.

Son origine vient des mots anglais Lanthanum et -ide .

Le symbole chimique informel Ln est utilisé dans les discussions générales sur la chimie des lanthanides pour désigner n'importe quel lanthanide. Tous les lanthanides sauf un sont des éléments du bloc f , correspondant au remplissage de la couche électronique 4f . Il y a un certain différend quant à savoir si le lanthane ou le lutétium est un élément du bloc d , mais le lutétium est généralement considéré comme tel par ceux qui étudient la question; il est inclus en raison de ses similitudes chimiques avec les 14 autres. Tous les éléments lanthanides forment des cations trivalents, Ln 3+ , dont la chimie est largement déterminée par le rayon ionique , qui diminue régulièrement du lanthane au lutétium.

Ils sont appelés lanthanides car les éléments de la série sont chimiquement similaires au lanthane . Étant donné que « lanthanide » signifie « comme le lanthane », il a été soutenu que le lanthane ne peut pas logiquement être un lanthanide, mais l' Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) reconnaît son inclusion sur la base d'un usage courant.

Dans les présentations du tableau périodique , les éléments du bloc f sont généralement affichés sous la forme de deux rangées supplémentaires sous le corps principal du tableau. Cette convention est entièrement une question d' esthétique et de praticité de mise en forme ; un tableau périodique au format large rarement utilisé insère les séries 4f et 5f à leur place, dans le cadre des sixième et septième lignes (périodes) du tableau.

Le "Livre rouge" de l' IUPAC de 1985 (p. 45) recommande d'utiliser "lanthanoïde" plutôt que "lanthanide" . La terminaison "-ide" indique normalement un ion négatif . Cependant, en raison de l'utilisation courante, le "lanthanide" est toujours autorisé.

Lanthane57La138,91 Cérium58Ce140.12 Praséodyme59Pr140,91 Néodyme60nd144,24 Prométhium61après-midi[145] Samarium62SM150,36 Europium63UE151,96 Gadolinium64Dieu157,25 Terbium65To158,93 Dysprosium66Dy162,50 Holmium67Ho164,93 Erbium68Euh167,26 Thulium69Tm168,93 Ytterbium70Yb173.05 Lutécium71Lu174,97

Étymologie

Le terme « lanthanide » a été introduit par Victor Goldschmidt en 1925. Malgré leur abondance, le terme technique « lanthanides » est interprété pour refléter un sentiment d'insaisissabilité de la part de ces éléments, car il vient du grec λανθανειν ( lanthanein ), " se cacher".

Plutôt que de se référer à leur abondance naturelle, le mot reflète leur propriété de « se cacher » les uns derrière les autres dans les minéraux. Le terme dérive du lanthane , découvert pour la première fois en 1838, à l'époque un soi-disant nouvel élément de terre rare "caché" ou "s'échappant de l'avis" dans un minéral de cérium , et c'est une ironie que le lanthane ait été plus tard identifié comme le premier dans toute une série d'éléments chimiquement similaires et a donné son nom à toute la série.

Avec les deux éléments au sommet du groupe 3, le scandium et l' yttrium , le nom trivial « terres rares » est parfois utilisé pour décrire tous les lanthanides ; une définition des terres rares comprenant les éléments du groupe 3, les lanthanides et les actinides est aussi parfois observée, et rarement Sc + Y + lanthanides + thorium. La "terre" dans le nom "terres rares" provient des minéraux à partir desquels elles ont été isolées, qui étaient des minéraux de type oxyde rares. Cependant, ces éléments ne sont ni rares en abondance ni "terres" (un terme obsolète pour les oxydes fortement basiques insolubles dans l'eau de métaux électropositifs incapables d'être fondus en métal en utilisant la technologie de la fin du 18ème siècle). Le groupe 2 est connu sous le nom d' éléments alcalino-terreux pour la même raison.

Le "rare" dans le nom de "terres rares" a beaucoup plus à voir avec la difficulté de séparer chacun des éléments lanthanides individuels que la rareté de l'un d'entre eux. Par le grec "dysprositos" pour "difficile à atteindre", élément 66, le dysprosium a été nommé de la même manière; le lanthane lui-même est nommé d'après un mot pour "caché". Les éléments 57 (La) à 71 (Lu) sont très similaires chimiquement les uns aux autres et se produisent fréquemment ensemble dans la nature, souvent de trois à tous les 15 des lanthanides (avec l'yttrium en tant que 16e) se produisent dans des minéraux tels que la samarskite , la monazite et bien d'autres qui peuvent également contenir les deux autres éléments du groupe 3 ainsi que le thorium et occasionnellement d'autres actinides. Une majorité des terres rares ont été découvertes dans la même mine à Ytterby, en Suède et quatre d'entre elles portent le nom (yttrium, ytterbium, erbium, terbium) d'après la ville et un cinquième *(holmium) d'après Stockholm ; scandium tire son nom de la Scandinavie , thulium de l'ancien nom Thulé , et l'élément du groupe 4 (numéro 72) qui suit immédiatement hafnium tire son nom du nom latin de la ville de Copenhague .

La samarskite (un minéral qui est à l'origine du nom de l'élément samarium ) et d'autres minéraux similaires en particulier ont également ces éléments en association avec les métaux voisins tantale , niobium , hafnium , zirconium , vanadium et titane , du groupe 4 et du groupe 5 souvent dans des états d'oxydation similaires. La monazite est un phosphate de nombreux métaux du groupe 3 + lanthanide + actinide et extrait spécialement pour la teneur en thorium et en terres rares spécifiques notamment le lanthane, l'yttrium et le cérium. Le cérium et le lanthane ainsi que d'autres membres de la série des terres rares sont souvent produits sous la forme d'un métal appelé mischmetal contenant un mélange variable de ces éléments avec prédominance de cérium et de lanthane ; il a des utilisations directes telles que des silex plus légers et d'autres sources d'étincelles qui ne nécessitent pas une purification poussée de l'un de ces métaux.

Il existe également des minéraux contenant des terres rares à base d'éléments du groupe 2 tels que l'yttrocalcite, l' yttrocérite , l'yttrofluorite qui varient en teneur en yttrium, cérium et lanthane dans un particulier ainsi qu'en quantités variables des autres. D' autres minéraux de terres lanthanide / rares comprennent bastnäsite , florencite , chernovite, perovskite , xénotime , cérite , gadolinite , lanthanite , fergusonite , polycrase , blomstrandine , håleniusite , misérite, loparite , lepersonnite , euxenite , qui ont toutes une gamme de concentration de l' élément relatif et peut avoir le symbole d'un prédominant tel que monazite-ce; Les éléments du groupe 3 ne se présentent pas comme des éléments minéraux natifs à la manière de l'or, de l'argent, du tantale et de nombreux autres sur terre, mais peuvent être présents dans le régolithe lunaire . On sait également qu'il existe de très rares halogénures de cérium, de lanthane et probablement d'autres halogénures de lanthanide/groupe 3, de feldspath et de grenat .

Tout cela est le résultat de l'ordre dans lequel les couches électroniques de ces éléments sont remplies - la plus externe a la même configuration pour tous, et une couche plus profonde est progressivement remplie d'électrons à mesure que le numéro atomique augmente de 57 à 71. Pendant de nombreuses années, les mélanges de plus d'une terre rare ont été considérés comme des éléments uniques, tels que le néodyme et le praséodyme étant considérés comme l'élément unique didyme et ainsi de suite. De très petites différences de solubilité sont utilisées dans les méthodes de purification par solvant et par échange d'ions pour ces éléments qui nécessitent beaucoup de répétitions pour obtenir un métal purifié. Les métaux raffinés et leurs composés ont des différences subtiles et marquées entre eux dans les propriétés électroniques, électriques, optiques et magnétiques qui expliquent leurs nombreuses utilisations de niche.

A titre d'exemples du terme signifiant les considérations ci-dessus plutôt que leur rareté, le cérium est le 26ème élément le plus abondant dans la croûte terrestre et plus abondant que le cuivre, le néodyme est plus abondant que l'or ; le thulium (le deuxième lanthanide naturel le moins courant) est plus abondant que l' iode , qui est lui-même suffisamment courant pour que la biologie en ait développé des usages critiques, et même le seul élément radioactif de la série, le prométhium , est plus courant que les deux plus rares naturellement éléments présents, francium et astate , combinés.

Propriétés physiques des éléments

Élément chimique La Ce Pr nd après-midi SM UE Dieu To Dy Ho Euh Tm Yb Lu
Numéro atomique 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Image Lanthane-2.jpg Cerium2.jpg Praséodyme.jpg Néodyme2.jpg Samarium-2.jpg Europium.jpg Gadolinium-4.jpg Terbium-2.jpg Dy chips.jpg Holmium2.jpg Erbium-culture.jpg Thulium sublimé dendritique et cube 1cm3.jpg Ytterbium-3.jpg Lutétium sublimé dendritique et cube 1cm3.jpg
Densité (g/cm 3 ) 6.162 6.770 6,77 7.01 7.26 7.52 5.244 7,90 8.23 8.540 8.79 9.066 9.32 6,90 9,841
Point de fusion (°C) 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
Point d'ébullition (°C) 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
Configuration électronique atomique
(phase gazeuse)*
5j 1 4f 1 5j 1 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5j 1 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 4f 14 5j 1
Treillis métallique (RT) dhcp fcc dhcp dhcp dhcp ** Cci hcp hcp hcp hcp hcp hcp fcc hcp
Rayon métallique (pm) 162 181,8 182,4 181,4 183,4 180,4 208,4 180,4 177,3 178.1 176,2 176,1 175,9 193,3 173,8
Résistivité à 25 °C (μΩ·cm) 57–80
20 °C
73 68 64 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
Susceptibilité magnétique
χ mol /10 −6 (cm 3 · mol −1 )
+95,9 +2500 (β) +5530(α) +5930 (α) +1278(α) +30900 +185000
(350 K)
+170000 (α) +98000 +72900 +48000 +24700 +67 (β) +183

* Entre le Xe initial et le 6s final 2 coques électroniques

** Sm a une structure compacte comme la plupart des lanthanides mais a une répétition inhabituelle de 9 couches

Gschneider et Daane (1988) attribuent la tendance du point de fusion qui augmente à travers la série ( lanthane (920 °C) – lutétium (1622 °C)) au degré d'hybridation des orbitales 6s, 5d et 4f. On pense que l'hybridation est à son maximum pour le cérium, qui a le point de fusion le plus bas de tous, 795 °C. Les métaux lanthanides sont mous ; leur dureté augmente à travers la série. Europium se distingue par sa densité la plus faible de la série à 5,24 g/cm 3 et le plus grand rayon métallique de la série à 208,4 pm. Il peut être comparé au baryum, qui a un rayon métallique de 222 pm. On pense que le métal contient le plus gros ion Eu 2+ et qu'il n'y a que deux électrons dans la bande de conduction. L'ytterbium a également un grand rayon métallique et une explication similaire est suggérée. Les résistivités des métaux lanthanides sont relativement élevées, allant de 29 à 134 .cm. Ces valeurs peuvent être comparées à un bon conducteur tel que l'aluminium, qui a une résistivité de 2,655 μΩ.cm. À l'exception de La, Yb et Lu (qui n'ont pas d'électrons f non appariés), les lanthanides sont fortement paramagnétiques, et cela se reflète dans leurs susceptibilités magnétiques. Le gadolinium devient ferromagnétique en dessous de 16 °C ( point de Curie ). Les autres lanthanides plus lourds – terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium et ytterbium – deviennent ferromagnétiques à des températures beaucoup plus basses.

Chimie et composés

Élément chimique La Ce Pr nd après-midi SM UE Dieu To Dy Ho Euh Tm Yb Lu
Numéro atomique 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ln 3+ configuration électronique* 4f 0 4f 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 8 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13

4f 14

Ln 3+ rayon ( pm ) 103 102 99 98,3 97 95,8 94,7 93,8 92,3 91,2 90,1 89 88 86,8 86,1
Couleur des ions Ln 4+ en solution aqueuse - Orange jaune Jaune Bleu-violet - - - - Rouge-marron Orange jaune - - - - -
Couleur des ions Ln 3+ en solution aqueuse Incolore Incolore Vert Violet Rose Jaune pâle Incolore Incolore V. rose pâle Jaune pâle Jaune Rose Vert pâle Incolore Incolore
Couleur des ions Ln 2+ en solution aqueuse - - - - - Rouge sang Incolore - - - - - Violet-rouge Vert jaunâtre -

* Non compris le noyau initial [Xe]

Les transitions f → f sont de symétrie interdite (ou interdite Laporte), ce qui est également vrai pour les métaux de transition . Cependant, les métaux de transition sont capables d'utiliser le couplage vibronique pour briser cette règle. Les orbitales de valence dans les lanthanides sont presque entièrement non liantes et en tant que telles, le couplage vibronique effectif prend peu, par conséquent, les spectres des transitions f → f sont beaucoup plus faibles et plus étroits que ceux des transitions d → d. En général, cela rend les couleurs des complexes de lanthanides beaucoup plus pâles que celles des complexes de métaux de transition.

Couleurs approximatives des ions lanthanides en solution aqueuse
État d'oxydation 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
+2 SM 2+ UE 2+ Tm 2+ Yb 2+
+3 La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ PM 3+ Sm 3+ UE 3+ Dieu 3+ Tb 3+ Jour 3+ Ho 3+ Eu 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+
+4 Ce 4+ Pr 4+ Nd 4+ Tb 4+ Jour 4+

Effet des orbitales 4f

En parcourant les lanthanides dans le tableau périodique, les orbitales 4f sont généralement remplies. L'effet des orbitales 4f sur la chimie des lanthanides est profond et est le facteur qui les distingue des métaux de transition . Il y a sept orbitales 4f, et il y a deux manières différentes de les représenter : comme un "ensemble cubique" ou comme un ensemble général. L' ensemble cubique est f z 3 , f xz 2 , f yz 2 , f xyz , f z(x 2 −y 2 ) , f x(x 2 −3y 2 ) et f y(3x 2 −y 2 ) . Les orbitales 4f pénètrent dans le noyau [Xe] et sont isolées, et ne participent donc pas à la liaison. Cela explique pourquoi les effets de champ cristallin sont faibles et pourquoi ils ne forment pas de liaisons . Comme il y a sept orbitales 4f, le nombre d'électrons non appariés peut atteindre 7, ce qui donne lieu aux grands moments magnétiques observés pour les composés de lanthanide.

La mesure du moment magnétique peut être utilisée pour étudier la configuration électronique 4f, et c'est un outil utile pour donner un aperçu de la liaison chimique. La contraction des lanthanides , c'est-à-dire la réduction de la taille de l' ion Ln 3+ de La 3+ (103 pm) à Lu 3+ (86,1 pm), s'explique souvent par le mauvais blindage des électrons 5s et 5p par les électrons 4f.

Oxydes de lanthanide : dans le sens des aiguilles d'une montre à partir du haut au centre : praséodyme, cérium, lanthane, néodyme, samarium et gadolinium.

La structure électronique des éléments lanthanides, à quelques exceptions près , est [Xe]6s 2 4f n . La chimie des lanthanides est dominée par l'état d'oxydation +3, et dans les composés Ln III , les électrons 6s et (généralement) un électron 4f sont perdus et les ions ont la configuration [Xe]4f m . Tous les éléments lanthanides présentent l' état d'oxydation +3. De plus, Ce 3+ peut perdre son seul électron f pour former Ce 4+ avec la configuration électronique stable du xénon. De plus, Eu 3+ peut gagner un électron pour former Eu 2+ avec la configuration f 7 qui a la stabilité supplémentaire d'une coquille à moitié remplie. A part Ce(IV) et Eu(II), aucun des lanthanides n'est stable dans des états d'oxydation autres que +3 en solution aqueuse. Le prométhium est effectivement un élément artificiel , car tous ses isotopes sont radioactifs avec des demi-vies inférieures à 20 ans.

En termes de potentiels de réduction, les couples Ln 0/3+ sont à peu près les mêmes pour tous les lanthanides, allant de -1,99 (pour Eu) à -2,35 V (pour Pr). Ces métaux sont donc fortement réducteurs, avec un pouvoir réducteur proche des métaux alcalino-terreux comme le Mg (-2,36 V).

États d'oxydation des lanthanides

Les énergies d'ionisation des lanthanides peuvent être comparées à celles de l'aluminium. Dans l'aluminium, la somme des trois premières énergies d'ionisation est de 5139 kJ·mol -1 , alors que les lanthanides se situent entre 3455 et 4186 kJ·mol -1 . Ceci est en corrélation avec la nature hautement réactive des lanthanides.

La somme des deux premières énergies d'ionisation de l'europium, 1632 kJ·mol -1 peut être comparée à celle du baryum 1468,1 kJ·mol -1 et la troisième énergie d'ionisation de l'europium est la plus élevée des lanthanides. La somme des deux premières énergies d'ionisation pour l'ytterbium est la deuxième plus faible de la série et sa troisième énergie d'ionisation est la deuxième la plus élevée. L'énergie de troisième ionisation élevée pour Eu et Yb est en corrélation avec le demi-remplissage 4f 7 et le remplissage complet 4f 14 de la sous-couche 4f, et la stabilité apportée par de telles configurations en raison de l'énergie d'échange. L'europium et l'ytterbium forment des composés de type sel avec Eu 2+ et Yb 2+ , par exemple les dihydrures de type sel. L'europium et l'ytterbium se dissolvent tous deux dans l'ammoniac liquide formant des solutions de Ln 2+ (NH 3 ) x démontrant à nouveau leurs similitudes avec les métaux alcalino-terreux.

La relative facilité avec laquelle le 4ème électron peut être éliminé dans le cérium et (dans une moindre mesure le praséodyme) indique pourquoi les composés Ce(IV) et Pr(IV) peuvent se former, par exemple CeO 2 est formé plutôt que Ce 2 O 3 quand le cérium réagit avec l'oxygène.

Séparation des lanthanides

La similitude du rayon ionique entre les éléments lanthanides adjacents rend difficile leur séparation les uns des autres dans les minerais naturels et autres mélanges. Historiquement, les procédés très laborieux de cristallisation en cascade et fractionnée ont été utilisés. Étant donné que les ions lanthanides ont des rayons légèrement différents, l' énergie de réseau de leurs sels et les énergies d'hydratation des ions seront légèrement différentes, entraînant une petite différence de solubilité . Les sels de formule Ln (NO 3 ) 3 · 2NH 4 NO 3 · 4H 2 O peuvent être utilisés. Industriellement, les éléments sont séparés les uns des autres par extraction par solvant . Typiquement, une solution aqueuse de nitrates est extraite dans du kérosène contenant du phosphate de tri- n- butyle . La force des complexes formés augmente à mesure que le rayon ionique diminue, donc la solubilité dans la phase organique augmente. Une séparation complète peut être obtenue en continu en utilisant des méthodes d' échange à contre-courant . Les éléments peuvent également être séparés par chromatographie échangeuse d'ions , en utilisant le fait que la constante de stabilité pour la formation de complexes EDTA augmente pour log K 15,5 pour [La(EDTA)] jusqu'à log K ≈ 19,8 pour [Lu(EDTA) )] - .

Chimie de coordination et catalyse

Lorsqu'ils sont sous forme de complexes de coordination , les lanthanides existent majoritairement dans leur état d' oxydation +3 , bien que des configurations 4f particulièrement stables puissent également donner des ions +4 (Ce, Tb) ou +2 (Eu, Yb). Toutes ces formes sont fortement électropositives et les ions lanthanides sont donc des acides de Lewis durs . Les états d'oxydation sont également très stables ; à l'exception de SmI 2 et des sels de cérium(IV) , les lanthanides ne sont pas utilisés pour la chimie redox . Les électrons 4f ont une forte probabilité de se trouver à proximité du noyau et sont donc fortement affectés lorsque la charge nucléaire augmente à travers la série ; cela se traduit par une diminution correspondante des rayons ioniques appelée contraction des lanthanides .

La faible probabilité que les électrons 4f existent dans la région externe de l'atome ou de l'ion permet peu de chevauchement efficace entre les orbitales d'un ion lanthanide et de tout ligand de liaison . Ainsi, les complexes de lanthanides ont généralement peu ou pas de caractère covalent et ne sont pas influencés par les géométries orbitales. L'absence d'interaction orbitale signifie également que la variation du métal a généralement peu d'effet sur le complexe (autre que la taille), en particulier par rapport aux métaux de transition . Les complexes sont maintenus ensemble par des forces électrostatiques plus faibles qui sont omnidirectionnelles et donc les ligands seuls dictent la symétrie et la coordination des complexes. Les facteurs stériques dominent donc, la saturation coordinative du métal étant contrebalancée par la répulsion inter-ligand. Cela se traduit par une gamme variée de géométries de coordination , dont beaucoup sont irrégulières, et se manifeste également dans la nature hautement fluxionnelle des complexes. Comme il n'y a aucune raison énergétique d'être enfermé dans une géométrie unique, un échange rapide de ligands intramoléculaires et intermoléculaires aura lieu. Cela se traduit généralement par des complexes qui fluctuent rapidement entre toutes les configurations possibles.

Beaucoup de ces caractéristiques font des complexes de lanthanides des catalyseurs efficaces . Les acides de Lewis durs sont capables de polariser les liaisons lors de la coordination et donc de modifier l'électrophilie des composés, un exemple classique étant la réduction de Luche . La grande taille des ions couplée à leur liaison ionique labile permet même aux espèces coordinatrices volumineuses de se lier et de se dissocier rapidement, entraînant des taux de renouvellement très élevés ; ainsi d'excellents rendements peuvent souvent être obtenus avec des charges de seulement quelques % en moles. L'absence d'interactions orbitales combinée à la contraction des lanthanides signifie que les lanthanides changent de taille à travers la série mais que leur chimie reste sensiblement la même. Cela permet un réglage facile des environnements stériques et il existe des exemples où cela a été utilisé pour améliorer l'activité catalytique du complexe et modifier la nucléarité des clusters métalliques.

Malgré cela, l'utilisation des complexes de coordination des lanthanides comme catalyseurs homogènes est largement limitée au laboratoire et il existe actuellement peu d'exemples de leur utilisation à l'échelle industrielle. Les lanthanides existent sous de nombreuses formes autres que les complexes de coordination et nombre d'entre eux sont utiles industriellement. En particulier, les oxydes métalliques de lanthanide sont utilisés comme catalyseurs hétérogènes dans divers procédés industriels.

Composés Ln(III)

Les lanthanides trivalents forment principalement des sels ioniques. Les ions trivalents sont des accepteurs durs et forment des complexes plus stables avec les ligands donneurs d'oxygène qu'avec les ligands donneurs d'azote. Les ions les plus gros sont de coordonnées 9 en solution aqueuse, [Ln(H 2 O) 9 ] 3+ mais les ions plus petits sont de coordonnées 8, [Ln(H 2 O) 8 ] 3+ . Il existe des preuves que les derniers lanthanides ont plus de molécules d'eau dans la deuxième sphère de coordination. La complexation avec des ligands monodentés est généralement faible car il est difficile de déplacer les molécules d'eau de la première sphère de coordination. Des complexes plus forts sont formés avec des ligands chélatants en raison de l' effet chélate , tels que le tétra-anion dérivé de l'acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétraacétique ( DOTA ).

Échantillons de nitrates de lanthanides sous leur forme hexahydratée. De gauche à droite : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Composés Ln(II) et Ln(IV)

Les dérivés divalents les plus courants des lanthanides sont pour Eu(II), qui atteint une configuration f 7 favorable . Des dérivés halogénures divalents sont connus pour tous les lanthanides. Il s'agit soit de sels conventionnels, soit de sels de type Ln(III) " électride ". Les sels simples comprennent YbI 2 , EuI 2 et SmI 2 . Les sels de type électride, décrits comme Ln 3+ , 2I - , e - , comprennent LaI 2 , CeI 2 et GdI 2 . De nombreux iodures forment des complexes solubles avec des éthers, par exemple TmI 2 (diméthoxyéthane) 3 . L'iodure de samarium(II) est un agent réducteur utile. Les complexes Ln(II) peuvent être synthétisés par des réactions de transmétallation . La gamme normale des états d'oxydation peut être étendue via l'utilisation de ligands cyclopentadiényle volumineux stériquement , de cette manière, de nombreux lanthanides peuvent être isolés sous forme de composés Ln(II).

Le Ce(IV) dans le nitrate d'ammonium cérique est un agent oxydant utile. Le Ce(IV) est l'exception en raison de la tendance à former une coquille f non remplie. Sinon, les lanthanides tétravalents sont rares. Cependant, l'existence de complexes Tb(IV) et Pr(IV) a récemment été démontrée.

Hydrures

Les métaux lanthanides réagissent de manière exothermique avec l'hydrogène pour former des dihydrures de LnH 2 . À l'exception de Eu et Yb qui ressemblent aux hydrures de Ba et de Ca (composés non conducteurs et transparents ressemblant à des sels), ils forment des composés pyrophoriques noirs et conducteurs où le sous-réseau métallique est cubique à faces centrées et les atomes H occupent des sites tétraédriques. Une hydrogénation supplémentaire produit un trihydrure qui est non stoechiométrique , non conducteur, plus semblable à un sel. La formation de trihydrure est associée et augmente de 8 à 10 % en volume et ceci est lié à une plus grande localisation de charge sur les atomes d'hydrogène qui deviennent de caractère plus anionique ( anion hydrure H ).

Halogénures

Les seuls tétrahalogénures connus sont les tétrafluorures de cérium , de praséodyme , de terbium, de néodyme et de dysprosium, les deux derniers connus uniquement dans des conditions d'isolement matriciel. Tous les lanthanides forment des trihalogénures avec le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Ils ont tous un point de fusion élevé et sont principalement de nature ionique. Les fluorures ne sont que légèrement solubles dans l'eau et ne sont pas sensibles à l'air, ce qui contraste avec les autres halogénures qui sont sensibles à l'air, facilement solubles dans l'eau et réagissent à haute température pour former des oxohalogénures.

Les trihalogénures étaient importants car du métal pur peut être préparé à partir d'eux. En phase gazeuse les trihalogénures sont planaires ou approximativement planaires, les lanthanides plus légers ont un % de dimères plus faible, les lanthanides plus lourds une proportion plus élevée. Les dimères ont une structure similaire à Al 2 Cl 6 .

Certains des dihalogénures sont conducteurs tandis que les autres sont des isolants. Les formes conductrices peuvent être considérées comme des composés électridés Ln III où l'électron est délocalisé dans une bande de conduction, Ln 3+ (X ) 2 (e ). Tous les diodures ont des séparations métal-métal relativement courtes. La structure CuTi 2 des diodures de lanthane, de cérium et de praséodyme ainsi que HP-NdI 2 contiennent 4 4 réseaux d'atomes de métal et d'iode avec de courtes liaisons métal-métal (393-386 La-Pr). ces composés doivent être considérés comme des métaux bidimensionnels (bidimensionnels au même titre que le graphite). Les dihalogénures de type sel comprennent ceux de Eu, Dy, Tm et Yb. La formation d'un état d'oxydation +2 relativement stable pour Eu et Yb s'explique généralement par la stabilité (énergie d'échange) de f 14 à moitié rempli (f 7 ) et complètement rempli . GdI 2 possède la structure en couches MoS 2 , est ferromagnétique et présente une magnétorésistance colossale

Les sesquihalogénures Ln 2 X 3 et les composés Ln 7 I 12 répertoriés dans le tableau contiennent des amas métalliques, des amas discrets Ln 6 I 12 dans Ln 7 I 12 et des amas condensés formant des chaînes dans les sesquihalogénures. Le scandium forme un composé de cluster similaire avec le chlore, Sc 7 Cl 12 Contrairement à de nombreux clusters de métaux de transition, ces clusters de lanthanides n'ont pas de fortes interactions métal-métal et cela est dû au faible nombre d'électrons de valence impliqués, mais sont plutôt stabilisés par l'halogène environnant. atomes.

LaI est le seul monohalogénure connu. Préparé à partir de la réaction de LaI 3 et La métal, il a une structure de type NiAs et peut être formulé La 3+ (I - )(e - ) 2 .

Oxydes et hydroxydes

Tous les lanthanides forment des sesquioxydes, Ln 2 O 3 . Les lanthanides plus légers/plus gros adoptent une structure hexagonale à 7 coordonnées tandis que les plus lourds/plus petits adoptent une structure cubique à 6 coordonnées « CM 2 O 3 ». Tous les sesquioxydes sont basiques et absorbent l'eau et le dioxyde de carbone de l'air pour former des carbonates, des hydroxydes et des hydroxycarbonates. Ils se dissolvent dans les acides pour former des sels.

Le cérium forme un dioxyde stoechiométrique, CeO 2 , où le cérium a un état d'oxydation de +4. CeO 2 est basique et se dissout difficilement dans l'acide pour former des solutions de Ce 4+ , à partir desquelles des sels de Ce IV peuvent être isolés, par exemple le nitrate hydraté Ce(NO 3 ) 4 .5H 2 O. CeO 2 est utilisé comme catalyseur d'oxydation dans les pots catalytiques. Le praséodyme et le terbium forment des oxydes non stoechiométriques contenant du Ln IV , bien que des conditions de réaction plus extrêmes puissent produire du PrO 2 et du TbO 2 stoechiométriques (ou presque stoechiométriques) .

L'europium et l'ytterbium forment des monoxydes de type sel, EuO et YbO, qui ont une structure de sel gemme. EuO est ferromagnétique à basse température, et est un semi-conducteur avec des applications possibles en spintronique . Un oxyde mixte Eu II /Eu III Eu 3 O 4 peut être produit en réduisant Eu 2 O 3 dans un courant d'hydrogène. Le néodyme et le samarium forment également des monoxydes, mais ce sont des solides conducteurs brillants, bien que l'existence du monoxyde de samarium soit considérée comme douteuse.

Tous les lanthanides forment des hydroxydes, Ln(OH) 3 . A l'exception de l'hydroxyde de lutétium qui a une structure cubique, ils ont la structure hexagonale UCl 3 . Les hydroxydes peuvent être précipités à partir de solutions de Ln III . Ils peuvent également être formés par la réaction du sesquioxyde, Ln 2 O 3 , avec l'eau, mais bien que cette réaction soit thermodynamiquement favorable, elle est cinétiquement lente pour les membres les plus lourds de la série. Les règles de Fajans indiquent que les plus petits ions Ln 3+ seront plus polarisants et leurs sels en conséquence moins ioniques. Les hydroxydes des lanthanides les plus lourds deviennent moins basiques, par exemple Yb(OH) 3 et Lu(OH) 3 sont encore des hydroxydes basiques mais vont se dissoudre dans du NaOH concentré chaud .

Chalcogénures (S, Se, Te)

Tous les lanthanides forment Ln 2 Q 3 (Q= S, Se, Te). Les sesquisulfures peuvent être produits par réaction des éléments ou (à l'exception de Eu 2 S 3 ) en sulfurant l'oxyde (Ln 2 O 3 ) avec H 2 S. Les sesquisulfures, Ln 2 S 3 perdent généralement du soufre lorsqu'ils sont chauffés et peuvent former une gamme de compositions entre Ln 2 S 3 et Ln 3 S 4 . Les sesquisulfures sont des isolants mais certains des Ln 3 S 4 sont des conducteurs métalliques (eg Ce 3 S 4 ) formulés (Ln 3+ ) 3 (S 2− ) 4 (e ), tandis que d'autres (eg Eu 3 S 4 et Sm 3 S 4 ) sont des semi-conducteurs. Structurellement, les sesquisulfures adoptent des structures qui varient selon la taille du métal Ln. Les lanthanides plus légers et plus gros privilégiant les atomes métalliques à 7 coordonnées, les lanthanides les plus lourds et les plus petits (Yb et Lu) favorisant la coordination 6 et les autres structures avec un mélange de coordination 6 et 7.

Le polymorphisme est commun parmi les sesquisulfures. Les couleurs des sesquisulfures varient métal à métal et dépendent de la forme polymorphe. Les couleurs des -sesquisulfures sont La 2 S 3 , blanc/jaune ; Ce 2 S 3 , rouge foncé ; Pr 2 S 3 , vert; Nd 2 S 3 , vert clair ; Gd 2 S 3 , sable; Tb 2 S 3 , jaune clair et Dy 2 S 3 , orange. La nuance de γ-Ce 2 S 3 peut être modifiée par dopage avec Na ou Ca avec des teintes allant du rouge foncé au jaune, et les pigments à base de Ce 2 S 3 sont utilisés commercialement et sont considérés comme des substituts à faible toxicité des pigments à base de cadmium.

Tous les lanthanides forment des monochalcogénures, LnQ, (Q= S, Se, Te). La majorité des monochalcogénures sont conducteurs, indiquant une formulation Ln III Q 2− (e-) où l'électron est dans des bandes de conduction. Les exceptions sont SmQ, EuQ et YbQ qui sont des semi-conducteurs ou des isolants mais présentent une transition induite par la pression vers un état conducteur. Les composés LnQ 2 sont connus mais ceux-ci ne contiennent pas de Ln IV mais sont des composés Ln III contenant des anions polychalcogénures.

Les oxysulfures Ln 2 O 2 S sont bien connus, ils ont tous la même structure avec 7 atomes Ln de coordonnées, et 3 atomes de soufre et 4 atomes d'oxygène comme proches voisins. Leur dopage avec d'autres éléments lanthanides produit des luminophores. A titre d'exemple, l' oxysulfure de gadolinium , Gd 2 O 2 S dopé au Tb 3+ produit des photons visibles lorsqu'il est irradié par des rayons X de haute énergie et est utilisé comme scintillateur dans les détecteurs à panneau plat. Lorsque le mischmetal , un alliage de métaux lanthanides, est ajouté à l'acier fondu pour éliminer l'oxygène et le soufre, des oxysulfures stables sont produits qui forment un solide non miscible.

Pnictides (groupe 15)

Tous les lanthanides forment un mononitrure, LnN, avec la structure du sel gemme. Les mononitrures ont suscité un intérêt en raison de leurs propriétés physiques inhabituelles. SmN et EuN sont signalés comme étant des « demi-métaux ». NdN, GdN, TbN et DyN sont ferromagnétiques, SmN est antiferromagnétique. Des applications dans le domaine de la spintronique sont à l'étude. Le CeN est inhabituel car il s'agit d'un conducteur métallique, contrastant avec les autres nitrures également avec les autres pnictides de cérium. Une description simple est Ce 4+ N 3− (e–) mais les distances interatomiques correspondent mieux à l'état trivalent qu'à l'état tétravalent. Un certain nombre d'explications différentes ont été proposées. Les nitrures peuvent être préparés par réaction de métaux de lanthane avec de l'azote. Une partie du nitrure est produite avec l'oxyde, lorsque les métaux du lanthane sont enflammés dans l'air. D'autres méthodes de synthèse sont une réaction à haute température des métaux lanthanides avec l'ammoniac ou la décomposition des amides lanthanides, Ln(NH 2 ) 3 . Il s'est avéré difficile d'obtenir des composés stoechiométriques purs et des cristaux à faible densité de défauts. Les nitrures de lanthanides sont sensibles à l'air et s'hydrolysent en produisant de l'ammoniac.

Les autres pnictides phosphore, arsenic, antimoine et bismuth réagissent également avec les métaux lanthanides pour former des monopnictides, LnQ. De plus, une gamme d'autres composés peuvent être produits avec des stoechiométries variables, tels que LnP 2 , LnP 5 , LnP 7 , Ln 3 As, Ln 5 As 3 et LnAs 2 .

Carbures

Des carbures de stoechiométries variables sont connus pour les lanthanides. La non-stœchiométrie est courante. Tous les lanthanides forment LnC 2 et Ln 2 C 3 qui contiennent tous deux des unités C 2 . Les dicarbures, à l'exception de EuC 2 , sont des conducteurs métalliques de structure carbure de calcium et peuvent être formulés sous la forme Ln 3+ C 2 2− (e–). La longueur de la liaison CC est plus longue que celle de CaC 2 , qui contient l' anion C 2 2− , indiquant que les orbitales antiliantes de l' anion C 2 2− sont impliquées dans la bande de conduction. Ces dicarbures s'hydrolysent pour former de l'hydrogène et un mélange d'hydrocarbures. EuC 2 et dans une moindre mesure YbC 2 s'hydrolysent différemment produisant un pourcentage plus élevé d'acétylène (éthyne). Les sesquicarbures, Ln 2 C 3 peuvent être formulés en Ln 4 (C 2 ) 3 .

Ces composés adoptent la structure Pu 2 C 3 qui a été décrite comme ayant des anions C 2 2− dans des trous bisphénoïdes formés par huit voisins Ln proches. L'allongement de la liaison CC est moins marqué dans les sesquicarbures que dans les dicarbures, à l'exception de Ce 2 C 3 . D'autres stoechiométries riches en carbone sont connues pour certains lanthanides. Ln 3 C 4 (Ho-Lu) contenant des motifs C, C 2 et C 3 ; Ln 4 C 7 (Ho-Lu) contient des atomes C et des unités C 3 et Ln 4 C 5 (Gd-Ho) contient des unités C et C 2 . Les carbures riches en métaux contiennent des atomes C interstitiels et aucune unité C 2 ou C 3 . Il s'agit de Ln 4 C 3 (Tb et Lu) ; Ln 2 C (Dy, Ho, Tm) et Ln 3 C (Sm-Lu).

Boridès

Tous les lanthanides forment un certain nombre de borures. Les borures "supérieurs" (LnB x où x > 12) sont des isolants/semi-conducteurs alors que les borures inférieurs sont typiquement conducteurs. Les borures inférieurs ont des stoechiométries de LnB 2 , LnB 4 , LnB 6 et LnB 12 . Des applications dans le domaine de la spintronique sont à l'étude. La gamme des borures formés par les lanthanides peut être comparée à celles formées par les métaux de transition. Les borures riches en bore sont typiques des lanthanides (et des groupes 1 à 3) alors que pour les métaux de transition ont tendance à former des borures "inférieurs" riches en métaux. Les borures de lanthanide sont généralement regroupés avec les métaux du groupe 3 avec lesquels ils partagent de nombreuses similitudes de réactivité, de stoechiométrie et de structure. Collectivement, ceux-ci sont alors appelés les borures de terres rares.

De nombreuses méthodes de production de borures de lanthanide ont été utilisées, parmi lesquelles la réaction directe des éléments ; la réduction de Ln 2 O 3 avec du bore ; réduction de l'oxyde de bore, du B 2 O 3 et du Ln 2 O 3 avec du carbone; réduction de l'oxyde métallique avec du carbure de bore , B 4 C. La production d'échantillons de haute pureté s'est avérée difficile. Des monocristaux des borures supérieurs ont été développés dans un métal à bas point de fusion (par exemple Sn, Cu, Al).

Des diborures, LnB 2 , ont été signalés pour Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. Tous ont le même, AlB 2 , la structure contenant une couche graphitique d'atomes de bore. Transitions ferromagnétiques à basse température pour Tb, Dy, Ho et Er. TmB 2 est ferromagnétique à 7,2 K.

Des tétraborures, LnB 4 ont été rapportés pour tous les lanthanides sauf EuB 4 , tous ont la même structure UB 4 . La structure a un sous-réseau de bore constitué de chaînes d' amas octaédriques B 6 liés par des atomes de bore. La maille élémentaire diminue de taille successivement de LaB 4 à LuB 4 . Les tétraborures des lanthanides plus légers fondent avec décomposition en LnB 6 . Les tentatives pour faire EuB 4 ont échoué. Les LnB 4 sont de bons conducteurs et typiquement antiferromagnétiques.

Des hexaborures, LnB 6 ont été rapportés pour tous les lanthanides. Ils ont tous la structure CaB 6 , contenant des clusters B 6 . Ils sont non stoechiométriques en raison de défauts cationiques. Les hexaborures des lanthanides plus légers (La – Sm) fondent sans décomposition, EuB 6 se décompose en bore et métal et les lanthanides plus lourds se décomposent en LnB 4 à l'exception de YbB 6 qui se décompose en YbB 12 . La stabilité a été en partie corrélée aux différences de volatilité entre les métaux lanthanides. Dans EuB 6 et YbB 6, les métaux ont un état d'oxydation de +2 alors que dans le reste des hexaborures de lanthanides, il est de +3. Cela rationalise les différences de conductivité, les électrons supplémentaires dans les hexaborures de Ln III entrant dans les bandes de conduction. EuB 6 est un semi-conducteur et les autres sont de bons conducteurs. LaB 6 et CeB 6 sont des émetteurs thermoioniques, utilisés par exemple dans les microscopes électroniques à balayage .

Les dodécaborides, LnB 12 , sont formés par les plus petits lanthanides plus lourds, mais pas par les métaux plus légers, plus gros, La – Eu. A l'exception de YbB 12 (où Yb prend une valence intermédiaire et est un isolant Kondo ), les dodécaborides sont tous des composés métalliques. Ils ont tous la structure UB 12 contenant un cadre tridimensionnel d' amas cuboctaédriques B 12 .

Le borure supérieur LnB 66 est connu pour tous les métaux lanthanides. La composition est approximative car les composés sont non stoechiométriques. Ils ont tous une structure complexe similaire avec plus de 1600 atomes dans la cellule unitaire. Le sous-réseau cubique du bore contient des super icosaèdres constitués d'un icosaèdre central B 12 entouré de 12 autres, B 12 (B 12 ) 12 . D'autres borures supérieurs complexes LnB 50 (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) et LnB 25 sont connus (Gd, Tb, Dy, Ho, Er) et ils contiennent des icosaèdres de bore dans la charpente du bore.

Composés organométalliques

Les liaisons lanthanide-carbone sont bien connues ; cependant, comme les électrons 4f ont une faible probabilité d'exister dans la région externe de l'atome, il y a peu de chevauchement orbital effectif , ce qui entraîne des liaisons avec un caractère ionique important . En tant que tels, les composés organo-lanthanides présentent un comportement de type carbanion , contrairement au comportement des composés organométalliques de métaux de transition . En raison de leur grande taille, les lanthanides ont tendance à former des dérivés organométalliques plus stables avec des ligands volumineux pour donner des composés tels que Ln[CH(SiMe 3 ) 3 ]. Les analogues de l' uranocène sont dérivés du dilithiocyclooctatetraène, Li 2 C 8 H 8 . Des composés organiques de lanthanide(II) sont également connus, tels que Cp* 2 Eu.

Propriétés physiques

Magnétique et spectroscopique

Tous les ions lanthanides trivalents, à l'exception du lanthane et du lutécium, ont des électrons f non appariés. Cependant, les moments magnétiques s'écartent considérablement des valeurs de spin seul en raison du fort couplage spin-orbite . Le nombre maximum d'électrons non appariés est de 7, dans Gd 3+ , avec un moment magnétique de 7,94 BM , mais les plus grands moments magnétiques, à 10,4-10,7 BM, sont présentés par Dy 3+ et Ho 3+ . Cependant, dans Gd 3+, tous les électrons ont un spin parallèle et cette propriété est importante pour l'utilisation des complexes de gadolinium comme réactif de contraste dans les IRM .

Une solution d' oxyde d'holmium à 4 % dans de l'acide perchlorique à 10 % , fusionnée en permanence dans une cuvette en quartz comme étalon d'étalonnage de longueur d'onde

La division du champ cristallin est plutôt faible pour les ions lanthanides et est moins importante que le couplage spin-orbite en ce qui concerne les niveaux d'énergie. Les transitions d'électrons entre les orbitales f sont interdites par la règle de Laporte . De plus, en raison de la nature « enterrée » des orbitales f, le couplage avec les vibrations moléculaires est faible. Par conséquent, les spectres des ions lanthanides sont plutôt faibles et les bandes d'absorption sont également étroites. Le verre contenant de l'oxyde d'holmium et des solutions d'oxyde d'holmium (généralement dans de l'acide perchlorique ) ont des pics d'absorption optique nets dans la gamme spectrale 200-900 nm et peuvent être utilisés comme étalon d'étalonnage de longueur d'onde pour les spectrophotomètres optiques et sont disponibles dans le commerce.

Comme les transitions ff sont interdites par Laporte, une fois qu'un électron a été excité, la décroissance vers l'état fondamental sera lente. Cela les rend adaptés à une utilisation dans les lasers car cela rend l' inversion de population facile à réaliser. Le laser Nd:YAG est un laser largement utilisé. Le vanadate d'yttrium dopé à l'europium a été le premier phosphore rouge à permettre le développement d'écrans de télévision couleur. Les ions lanthanides ont des propriétés luminescentes notables en raison de leurs orbitales 4f uniques. Les transitions ff interdites de Laporte peuvent être activées par excitation d'un ligand "antenne" lié. Cela conduit à des bandes d'émission nettes dans le visible, NIR et IR et des durées de vie de luminescence relativement longues.

Occurrence

La contraction des lanthanides est responsable de la grande division géochimique qui divise les lanthanides en minéraux enrichis en lanthanides légers et lourds, ces derniers étant presque inévitablement associés et dominés par l'yttrium. Ce clivage se reflète dans les deux premières "terres rares" découvertes : l' yttrie (1794) et la cérine (1803). La fracture géochimique a placé plus de lanthanides légers dans la croûte terrestre, mais plus de membres lourds dans le manteau terrestre. Le résultat est que bien que l'on trouve de grands gisements riches qui sont enrichis en lanthanides légers, les gisements correspondants de grande taille pour les membres lourds sont peu nombreux. Les principaux minerais sont la monazite et la bastnäsite . Les sables de monazite contiennent généralement tous les éléments lanthanides, mais les éléments les plus lourds manquent de bastnäsite. Les lanthanides obéissent à la règle d'Oddo-Harkins : les éléments impairs sont moins abondants que leurs voisins pairs.

Trois des éléments lanthanides ont des isotopes radioactifs avec de longues demi-vies ( 138 La, 147 Sm et 176 Lu) qui peuvent être utilisés pour dater des minéraux et des roches de la Terre, de la Lune et des météorites.

Applications

Industriel

Les éléments lanthanides et leurs composés ont de nombreuses utilisations mais les quantités consommées sont relativement faibles par rapport aux autres éléments. Environ 15 000 tonnes/an de lanthanides sont consommées comme catalyseurs et dans la production de verres. Ces 15 000 tonnes correspondent à environ 85 % de la production de lanthanides. Du point de vue de la valeur, cependant, les applications dans les phosphores et les aimants sont plus importantes.

Les dispositifs dans lesquels les éléments de lanthanide sont utilisés comprennent des supraconducteurs , des aimants en terres rares à haut flux samarium-cobalt et néodyme-fer-bore , des alliages de magnésium, des polissoirs électroniques, des catalyseurs de raffinage et des composants de voitures hybrides (principalement des batteries et des aimants). Les ions lanthanides sont utilisés comme ions actifs dans les matériaux luminescents utilisés dans les applications optoélectroniques , notamment le laser Nd:YAG . Les amplificateurs à fibre dopée à l'erbium sont des dispositifs importants dans les systèmes de communication à fibre optique. Les phosphores avec dopants aux lanthanides sont également largement utilisés dans la technologie des tubes à rayons cathodiques tels que les téléviseurs. Les premiers écrans cathodiques de télévision couleur avaient un rouge de mauvaise qualité; l'europium en tant que dopant au phosphore a rendu possible de bons phosphores rouges. Les sphères de grenat de fer et d'yttrium (YIG) peuvent agir comme des résonateurs micro-ondes accordables.

Les oxydes de lanthanide sont mélangés avec du tungstène pour améliorer leurs propriétés à haute température pour le soudage TIG , remplaçant le thorium , avec lequel il était légèrement dangereux de travailler. De nombreux produits liés à la défense utilisent également des éléments de lanthanide tels que des lunettes de vision nocturne et des télémètres . Le radar SPY-1 utilisé dans certains Aegis navires de guerre équipés, et le système de propulsion hybride de Arleigh Burke destroyers de tous utilisent des aimants de terres rares dans les capacités critiques. Le prix de l'oxyde de lanthane utilisé dans le craquage catalytique fluide est passé de 5 $ le kilogramme au début de 2010 à 140 $ le kilogramme en juin 2011.

La plupart des lanthanides sont largement utilisés dans les lasers et comme (co-)dopants dans les amplificateurs optiques à fibres dopées ; par exemple, dans les amplificateurs à fibre dopée Er, qui sont utilisés comme répéteurs dans les liaisons de transmission à fibre optique terrestres et sous-marines qui transportent le trafic Internet. Ces éléments dévient le rayonnement ultraviolet et infrarouge et sont couramment utilisés dans la production de verres solaires. D'autres applications sont résumées dans le tableau suivant :

Application Pourcentage
Convertisseurs catalytiques 45%
Catalyseurs de raffinage du pétrole 25%
Aimants permanents 12%
Polissage du verre et céramique 7%
Métallurgique 7%
Phosphores 3%
Autre 1%

Le complexe Gd( DOTA ) est utilisé en imagerie par résonance magnétique .

Sciences de la vie

Les complexes de lanthanides peuvent être utilisés pour l'imagerie optique. Les applications sont limitées par la labilité des complexes.

Certaines applications dépendent des propriétés de luminescence uniques des chélates ou cryptates de lanthanide ). Ceux-ci sont bien adaptés à cette application en raison de leurs grands décalages de Stokes et de leur durée de vie d'émission extrêmement longue (de la microseconde à la milliseconde ) par rapport aux fluorophores plus traditionnels (par exemple, la fluorescéine , l' allophycocyanine , la phycoérythrine et la rhodamine ).

Les fluides biologiques ou sérums couramment utilisés dans ces applications de recherche contiennent de nombreux composés et protéines naturellement fluorescents. Par conséquent, l'utilisation d'une mesure de fluorescence conventionnelle à l'état d'équilibre présente de sérieuses limitations de la sensibilité du dosage. Les fluorophores à longue durée de vie, tels que les lanthanides, combinés à une détection à résolution temporelle (un délai entre l'excitation et la détection d'émission) minimisent l'interférence de fluorescence rapide.

La fluorométrie à résolution temporelle (TRF) combinée au transfert d'énergie par résonance de fluorescence (FRET) offre un outil puissant pour les chercheurs en découverte de médicaments : le transfert d'énergie par résonance de fluorescence à résolution temporelle ou TR-FRET. TR-FRET combine l'aspect de faible bruit de fond du TRF avec le format de dosage homogène du FRET. Le test résultant offre une augmentation de la flexibilité, de la fiabilité et de la sensibilité en plus d'un débit plus élevé et de moins de résultats faux positifs/faux négatifs.

Cette méthode fait intervenir deux fluorophores : un donneur et un accepteur. L'excitation du fluorophore donneur (dans ce cas, le complexe d'ions lanthanide) par une source d'énergie (par exemple une lampe flash ou un laser) produit un transfert d'énergie vers le fluorophore accepteur s'ils se trouvent à une distance donnée l'un de l'autre (appelé rayon de Förster ). Le fluorophore accepteur émet à son tour de la lumière à sa longueur d'onde caractéristique.

Les deux lanthanides les plus couramment utilisés dans les analyses des sciences de la vie sont indiqués ci-dessous avec leur colorant accepteur correspondant ainsi que leurs longueurs d'onde d'excitation et d'émission et le décalage de Stokes résultant (séparation des longueurs d'onde d'excitation et d'émission).

Donneur Excitation⇒Émission (nm) Accepteur Excitation⇒Émission (nm) Décalage de Stoke (nm)
UE 3+ 340⇒615 Allophycocyanine 615⇒660 320
Tb 3+ 340⇒545 Phycoérythrine 545⇒575 235

Utilisations médicales possibles

Actuellement, des recherches montrent que les éléments lanthanides peuvent être utilisés comme agents anticancéreux. Le rôle principal des lanthanides dans ces études est d'inhiber la prolifération des cellules cancéreuses. Plus précisément, le cérium et le lanthane ont été étudiés pour leur rôle en tant qu'agents anticancéreux.

L'un des éléments spécifiques du groupe des lanthanides qui a été testé et utilisé est le cérium (Ce). Il y a eu des études qui utilisent un complexe protéine-cérium pour observer l'effet du cérium sur les cellules cancéreuses. L'espoir était d'inhiber la prolifération cellulaire et de favoriser la cytotoxicité. Les récepteurs de la transferrine dans les cellules cancéreuses, comme ceux des cellules cancéreuses du sein et des cellules épithéliales cervicales, favorisent la prolifération cellulaire et la malignité du cancer. La transferrine est une protéine utilisée pour transporter le fer dans les cellules et est nécessaire pour aider les cellules cancéreuses dans la réplication de l'ADN. La transferrine agit comme un facteur de croissance des cellules cancéreuses et dépend du fer. Les cellules cancéreuses ont des niveaux beaucoup plus élevés de récepteurs de la transferrine que les cellules normales et sont très dépendantes du fer pour leur prolifération.

Le cérium a montré des résultats en tant qu'agent anticancéreux en raison de ses similitudes de structure et de biochimie avec le fer. Le cérium peut se lier à la place du fer sur la transferrine, puis être introduit dans les cellules cancéreuses par endocytose médiée par les récepteurs de la transferrine. Le cérium se liant à la transferrine à la place du fer inhibe l'activité de la transferrine dans la cellule. Cela crée un environnement toxique pour les cellules cancéreuses et provoque une diminution de la croissance cellulaire. C'est le mécanisme proposé pour l'effet du cérium sur les cellules cancéreuses, bien que le mécanisme réel puisse être plus complexe dans la façon dont le cérium inhibe la prolifération des cellules cancéreuses. Spécifiquement dans les cellules cancéreuses HeLa étudiées in vitro, la viabilité cellulaire a diminué après 48 à 72 heures de traitements au cérium. Les cellules traitées uniquement avec du cérium présentaient une diminution de la viabilité cellulaire, mais les cellules traitées avec à la fois du cérium et de la transferrine présentaient une inhibition plus significative de l'activité cellulaire. Un autre élément spécifique qui a été testé et utilisé comme agent anticancéreux est le lanthane, plus précisément le chlorure de lanthane (LaCl 3 ). L'ion lanthane est utilisé pour affecter les niveaux de let-7a et de microARN miR-34a dans une cellule tout au long du cycle cellulaire. Lorsque l'ion lanthane a été introduit dans la cellule in vivo ou in vitro, il a inhibé la croissance rapide et induit l'apoptose des cellules cancéreuses (en particulier les cellules cancéreuses du col de l'utérus). Cet effet a été causé par la régulation du let-7a et des microARN par les ions de lanthane. Le mécanisme de cet effet n'est pas encore clair mais il est possible que le lanthane agisse de la même manière que le cérium et se lie à un ligand nécessaire à la prolifération des cellules cancéreuses.

Effets biologiques

En raison de leur faible répartition dans la croûte terrestre et de leur faible solubilité aqueuse, les lanthanides ont une faible disponibilité dans la biosphère et, pendant longtemps, on ne savait pas qu'ils faisaient naturellement partie de molécules biologiques. En 2007, une nouvelle méthanol déshydrogénase qui utilise strictement les lanthanides comme cofacteurs enzymatiques a été découverte dans une bactérie du phylum Verrucomicrobia , Methylacidiphilum fumariolicum . Cette bactérie ne survivrait que s'il y avait des lanthanides présents dans l'environnement. Par rapport à la plupart des autres éléments non alimentaires , les lanthanides non radioactifs sont classés comme ayant une faible toxicité.

Voir également

Les références

Sources citées

  • Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon ; Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (en allemand) (102 éd.). Walter de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.

Liens externes