Énergie réticulaire - Lattice energy

L' énergie de réseau est l'énergie nécessaire pour dissocier une mole d'un composé ionique en ses ions constitutifs à l'état gazeux. C'est une mesure des forces de cohésion qui lient les ions. L'énergie de réseau est pertinente pour de nombreuses propriétés pratiques, notamment la solubilité , la dureté et la volatilité. L'énergie du réseau est généralement déduite du cycle de Born-Haber .

Énergie de réseau et enthalpie de réseau

La formation d'un réseau cristallin est exothermique, c'est-à-dire que la valeur du réseau ΔH est négative car elle correspond à la coalescence d'ions gazeux infiniment séparés sous vide pour former le réseau ionique.

Réseau cristallin de chlorure de sodium

Le concept d'énergie de réseau a été développé à l'origine pour des composés structurés en sel gemme et en sphalérite comme NaCl et ZnS , où les ions occupent des sites de réseau cristallin à haute symétrie. Dans le cas du NaCl, l'énergie de réseau est l'énergie libérée par la réaction

Na + (g) + Cl (g) → NaCl (s)

ce qui équivaudrait à -786 kJ/mol.

La relation entre l'énergie du réseau molaire et l' enthalpie du réseau molaire est donnée par l'équation suivante :

,

où est l'énergie du réseau molaire, l'enthalpie du réseau molaire et la variation du volume par mole. Par conséquent, l' enthalpie du réseau prend en compte le fait que le travail doit être effectué contre une pression externe .

Certains manuels et le CRC Handbook of Chemistry and Physics couramment utilisé définissent l'énergie du réseau (et l'enthalpie) avec le signe opposé, c'est-à-dire comme l'énergie nécessaire pour convertir le cristal en ions gazeux infiniment séparés dans le vide , un processus endothermique . Suivant cette convention, l'énergie de réseau du NaCl serait de +786 kJ/mol. L'énergie de réseau pour les cristaux ioniques tels que le chlorure de sodium, les métaux tels que le fer ou les matériaux liés de manière covalente tels que le diamant est considérablement plus grande que pour les solides tels que le sucre ou l'iode, dont les molécules neutres n'interagissent que par dipôle-dipôle ou van der plus faible. Forces de Waals .

Traitements théoriques

L'énergie de réseau d'un composé ionique dépend des charges des ions qui composent le solide. Plus subtilement, les tailles relatives et absolues des ions influencent le réseau ΔH .

Équation de Born-Landé

En 1918, Born et Landé ont proposé que l'énergie du réseau puisse être dérivée du potentiel électrique du réseau ionique et d'un terme d' énergie potentielle répulsive .

N A est la constante d'Avogadro ;
M est la constante de Madelung , relative à la géométrie du cristal ;
z + est le nombre de charge du cation ;
z - est le nombre de charges de l'anion ;
q e est la charge élémentaire , égale à1,6022 × 10 −19  C ;
ε 0 est la permittivité de l' espace libre , égal à8,854 × 10 -12  C 2 J -1 m -1 ;
r 0 est la distance à l'ion le plus proche ; et
n est l'exposant de Born, un nombre compris entre 5 et 12, déterminé expérimentalement en mesurant la compressibilité du solide, ou dérivé théoriquement.

L' équation de Born-Landé montre que l'énergie de réseau d'un composé dépend d'un certain nombre de facteurs

  • à mesure que les charges sur les ions augmentent, l'énergie du réseau augmente (devient plus négative),
  • lorsque les ions sont plus rapprochés, l'énergie du réseau augmente (devient plus négative)

L'oxyde de baryum (BaO), par exemple, qui a la structure NaCl et donc la même constante de Madelung, a un rayon de liaison de 275 picomètres et une énergie de réseau de -3054 kJ/mol, tandis que le chlorure de sodium (NaCl) a un rayon de liaison de 283 picomètres et une énergie de réseau de -786 kJ/mol.

Équation de Kapustinskii

L' équation de Kapustinskii peut être utilisée comme un moyen plus simple de dériver les énergies de réseau lorsqu'une haute précision n'est pas requise.

Effet de polarisation

Pour les composés ioniques avec des ions occupant des sites de réseau avec des groupes ponctuels cristallographiques C 1 , C 1 h , C n ou C nv ( n = 2, 3, 4 ou 6) le concept de l'énergie du réseau et du cycle de Born-Haber doit être élargi. Dans ces cas, l' énergie de polarisation E pol associée aux ions sur les sites polaires du réseau doit être incluse dans le cycle de Born-Haber et la réaction de formation solide doit commencer à partir des espèces déjà polarisées. A titre d'exemple, on peut considérer le cas du fer-pyrite FeS 2 , où les ions soufre occupent le site du réseau du groupe de symétrie ponctuelle C 3 . La réaction définissant l'énergie du réseau se lit alors

Fe 2+ (g) + 2 pol S (g) → FeS 2 (s)

où pol S représente l'ion soufre gazeux polarisé. Il a été montré que la négligence de l'effet a conduit à une différence de 15 % entre l'énergie de cycle thermodynamique théorique et expérimentale de FeS 2 qui a été réduite à seulement 2 %, lorsque les effets de polarisation du soufre étaient inclus.

Énergies de réseau représentatives

Le tableau suivant présente une liste des énergies de réseau pour certains composés courants ainsi que leur type de structure.

Composé Énergie expérimentale du réseau Type de structure Commenter
LiF −1030 kJ/mol NaCl différence par rapport au chlorure de sodium en raison d'une plus grande charge/rayon pour le cation et l'anion
NaCl −786 kJ/mol NaCl composé de référence pour réseau NaCl
NaBr -747 kJ/mol NaCl réseau plus faible vs NaCl
NaI −704 kJ/mol NaCl réseau plus faible vs NaBr, soluble dans l'acétone
CsCl −657 kJ/mol CsCl composé de référence pour le réseau CsCl
CsBr −632 kJ/mol CsCl tendance vs CsCl comme NaCl vs NaBr
CSI −600 kJ/mol CsCl tendance vs CsCl comme NaCl vs NaI
MgO −3795 kJ/mol NaCl Les matériaux M 2+ O 2- ont des énergies de réseau élevées par rapport à M + O . MgO est insoluble dans tous les solvants
CaO −3414 kJ/mol NaCl Les matériaux M 2+ O 2- ont des énergies de réseau élevées par rapport à M + O . CaO est insoluble dans tous les solvants
SrO −3217 kJ/mol NaCl Les matériaux M 2+ O 2- ont des énergies de réseau élevées par rapport à M + O . SrO est insoluble dans tous les solvants
MgF 2 −2922 kJ/mol rutile contraste avec Mg 2+ O 2-
TiO 2 −12150 kJ/mol rutile Le TiO 2 ( rutile ) et certains autres composés M 4+ (O 2- ) 2 sont des matériaux réfractaires

Voir également

Remarques

Les références