Combinaison linéaire d'orbitales atomiques - Linear combination of atomic orbitals

Une combinaison linéaire d'orbitales atomiques ou LCAO est une superposition quantique d' orbitales atomiques et une technique de calcul des orbitales moléculaires en chimie quantique . En mécanique quantique, les configurations électroniques des atomes sont décrites comme des fonctions d' onde . Dans un sens mathématique, ces fonctions d'onde sont l' ensemble de base des fonctions, les fonctions de base, qui décrivent les électrons d'un atome donné. Dans les réactions chimiques , les fonctions des ondes orbitales sont modifiées, c'est-à-dire que la forme du nuage d'électrons est modifiée, en fonction du type d'atomes participant à la liaison chimique .

Il a été introduit en 1929 par Sir John Lennard-Jones avec la description de la liaison dans les molécules diatomiques de la première rangée principale du tableau périodique, mais avait été utilisé plus tôt par Linus Pauling pour H ₂ ⁺ .

Description mathématique

La représentation irréductible de la liaison d'eau avec C _de la symétrie .

Une hypothèse initiale est que le nombre d'orbitales moléculaires est égal au nombre d'orbitales atomiques incluses dans l'expansion linéaire. En un sens, n orbitales atomiques se combinent pour former n orbitales moléculaires, qui peuvent être numérotées de i = 1 à n et qui peuvent ne pas être toutes identiques. L'expression (expansion linéaire) pour la i ème orbitale moléculaire serait:

${\ displaystyle \ \ phi _ {i} = c_ {1i} \ chi _ {1} + c_ {2i} \ chi _ {2} + c_ {3i} \ chi _ {3} + \ cdots + c_ {ni }\menton}}$

ou alors

${\ displaystyle \ \ phi _ {i} = \ sum _ {r} c_ {ri} \ chi _ {r}}$

où est une orbitale moléculaire représentée par la somme de n orbitales atomiques , chacune multipliée par un coefficient correspondant , et r (numéroté de 1 à n ) représente quelle orbitale atomique est combinée dans le terme. Les coefficients sont les poids des contributions des n orbitales atomiques à l'orbitale moléculaire. La méthode Hartree – Fock est utilisée pour obtenir les coefficients de l'expansion. Les orbitales sont ainsi exprimées comme des combinaisons linéaires de fonctions de base , et les fonctions de base sont des fonctions à un seul électron qui peuvent ou non être centrées sur les noyaux des atomes composants de la molécule . Dans les deux cas, les fonctions de base sont généralement également appelées orbitales atomiques (même si ce nom semble convenir uniquement dans le premier cas). Les orbitales atomiques utilisées sont typiquement celles d' atomes de type hydrogène puisqu'elles sont connues analytiquement, c'est -à- dire des orbitales de type Slater, mais d'autres choix sont possibles comme les fonctions gaussiennes des ensembles de base standard ou les orbitales pseudo-atomiques des pseudopotentiels à ondes planes. ${\ displaystyle \ \ phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \ \ chi _ {r}}$${\ displaystyle \ c_ {ri}}$

Exemple de diagramme orbital moléculaire.

En minimisant l' énergie totale du système, un ensemble approprié de coefficients des combinaisons linéaires est déterminé. Cette approche quantitative est maintenant connue sous le nom de méthode Hartree – Fock. Cependant, depuis le développement de la chimie computationnelle , la méthode LCAO renvoie souvent non pas à une optimisation réelle de la fonction d'onde mais à une discussion qualitative très utile pour prédire et rationaliser les résultats obtenus par des méthodes plus modernes. Dans ce cas, la forme des orbitales moléculaires et leurs énergies respectives sont déduites approximativement de la comparaison des énergies des orbitales atomiques des atomes individuels (ou fragments moléculaires) et de l'application de certaines recettes connues sous le nom de répulsion de niveau et similaires. Les graphiques tracés pour rendre cette discussion plus claire sont appelés diagrammes de corrélation. Les énergies orbitales atomiques requises peuvent provenir de calculs ou directement de l'expérience via le théorème de Koopmans .

Cela se fait en utilisant la symétrie des molécules et des orbitales impliquées dans la liaison, et est donc parfois appelée combinaison linéaire adaptée à la symétrie (SALC). La première étape de ce processus consiste à attribuer un groupe ponctuel à la molécule. Chaque opération dans le groupe de points est effectuée sur la molécule. Le nombre de liaisons non déplacées est le caractère de cette opération. Cette représentation réductible se décompose en somme de représentations irréductibles. Ces représentations irréductibles correspondent à la symétrie des orbitales impliquées.

Les diagrammes orbitaux moléculaires fournissent un traitement LCAO qualitatif simple. La méthode Hückel , la méthode étendue Hückel et la méthode Pariser – Parr – Pople fournissent des théories quantitatives.

Voir également

• Programmes informatiques de chimie quantique
• Méthode Hartree – Fock
• Ensemble de base (chimie)
• Liaison étroite
• Méthode Holstein – Herring

Liens externes

• LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu Lien

Les références