Isomérie de liaison - Linkage isomerism
L'isomérie de liaison est l'existence de composés de coordination qui ont la même composition différant par la connectivité du métal à un ligand .
Les ligands typiques qui donnent lieu à des isomères de liaison sont :
- thiocyanate , SCN − – isothiocyanate , NCS −
- sélénocyanate, SeCN − – isosélénocyanate, NCSe −
- nitrite , NO 2 −
- sulfite , SO 3 2−
Des exemples d'isomères de liaison sont violets [(NH 3 ) 5 Co-SCN] 2+ et de couleur orange [(NH 3 ) 5 Co-NCS] 2+ . L'isomérisation de l'isomère à liaison S en isomère à liaison N se produit par voie intramoléculaire. Dans le complexe dichlorotétrakis(diméthylsulfoxyde)ruthénium(II) , l'isomérie de liaison des ligands diméthylsulfoxyde peut être observée dans le spectre RMN en raison de l'effet de la liaison S contre O sur les groupes méthyle du DMSO. La notation appropriée pour l'isomérie de liaison est la notation kappa où l'atome se liant directement au métal est précédé de la lettre grecque minuscule kappa; . Par exemple, NO 2 - est représenté par nitrito-κ-N et nitrito-κ-O, remplaçant l'ancien système de noms triviaux tels que nitro et nitroso.
Histoire
Le premier exemple rapporté d'isomérie de liaison avait la formule [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )]Cl 2 . Le complexe de cobalt cationique existe dans deux isomères de liaison séparables. Dans l'isomère de couleur jaune, le ligand nitro est lié par l'azote. Dans l'isomère de liaison rouge, le nitrito est lié par un atome d'oxygène. L'isomère lié à l'O est souvent écrit [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ . Bien que l'existence des isomères soit connue depuis la fin des années 1800, ce n'est qu'en 1907 que la différence structurelle a été expliquée. Il a été montré plus tard que l'isomère rouge se convertissait en l'isomère jaune lors d'une irradiation UV. Dans cet exemple particulier, la formation de l'isomère nitro (Co-NO 2 ) à partir de l'isomère nitrito (Co-ONO) se produit par un réarrangement intramoléculaire.
