Force de dispersion de Londres - London dispersion force
Les forces de dispersion de LONDON ( LDF , également connu sous les forces de dispersion , forces de London , forces dipolaires dipôles induits instantanées, fluctuant induit Dipole Bonds ou faiblement comme forces de van der Waals ) sont un type de force agissant entre des atomes et des molécules qui sont normalement électriquement symétrique; c'est-à-dire que les électrons sont distribués symétriquement par rapport au noyau. Ils font partie des forces van der Waals . Le LDF doit son nom au physicien allemand Fritz London .
introduction
La distribution des électrons autour d'un atome ou d'une molécule subit des fluctuations dans le temps. Ces fluctuations créent des champs électriques instantanés qui sont ressentis par d'autres atomes et molécules à proximité, qui à leur tour ajustent la distribution spatiale de leurs propres électrons. L'effet net est que les fluctuations des positions des électrons dans un atome induisent une redistribution correspondante des électrons dans d'autres atomes, de sorte que les mouvements des électrons deviennent corrélés. Alors que la théorie détaillée nécessite une explication de la mécanique quantique (voir la théorie de la mécanique quantique des forces de dispersion ) , l'effet est fréquemment décrit comme la formation de dipôles instantanés qui (lorsqu'ils sont séparés par le vide ) s'attirent. L'ampleur de la force de dispersion Londres est souvent décrite en termes d'un paramètre unique , appelée la constante Hamaker , généralement symbolisée A . Pour les atomes qui sont situés plus près les uns des autres que la longueur d'onde de la lumière , l'interaction est essentiellement instantanée et est décrite en termes de constante de Hamaker « non retardée ». Pour les entités plus éloignées, le temps fini requis pour que la fluctuation d'un atome soit ressentie au niveau d'un deuxième atome ("retard") nécessite l'utilisation d'une constante de Hamaker "retardée".
Alors que la force de dispersion de London entre les atomes individuels et les molécules est assez faible et diminue rapidement avec la séparation ( R ) comme , dans la matière condensée (liquides et solides), l'effet est cumulatif sur le volume des matériaux, ou à l'intérieur et entre les molécules organiques, telles que que les forces de dispersion de London peuvent être assez fortes dans les solides et les liquides en vrac et décroître beaucoup plus lentement avec la distance. Par exemple, la force totale par unité de surface entre deux solides en vrac diminue d' où R est la séparation entre eux. Les effets des forces de dispersion de Londres sont les plus évidents dans les systèmes qui sont très non polaires (par exemple, qui manquent de liaisons ioniques ), tels que les hydrocarbures et les molécules hautement symétriques comme le brome (Br 2, un liquide à température ambiante) ou l' iode (I 2 , un solide à température ambiante). Dans les hydrocarbures et les cires , les forces de dispersion sont suffisantes pour provoquer la condensation de la phase gazeuse dans la phase liquide ou solide. Les chaleurs de sublimation de cristaux d'hydrocarbures par exemple reflètent l'interaction de dispersion. La liquéfaction de l'oxygène et de l'azote gazeux en phases liquides est également dominée par les forces de dispersion de London attractives.
Lorsque les atomes/molécules sont séparés par un troisième milieu (plutôt que le vide), la situation devient plus complexe. Dans les solutions aqueuses , les effets des forces de dispersion entre les atomes ou les molécules sont fréquemment moins prononcés en raison de la compétition avec les molécules de solvant polarisables . C'est-à-dire que les fluctuations instantanées d'un atome ou d'une molécule sont ressenties à la fois par le solvant (eau) et par d'autres molécules.
Les atomes et molécules plus gros et plus lourds présentent des forces de dispersion plus fortes que les plus petits et plus légers. Cela est dû à la polarisabilité accrue des molécules avec des nuages d'électrons plus gros et plus dispersés . La polarisabilité est une mesure de la facilité avec laquelle les électrons peuvent être redistribués ; une grande polarisabilité implique que les électrons sont plus facilement redistribués. Cette tendance est illustrée par les halogènes (du plus petit au plus grand : F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). La même augmentation de l'attraction dispersive se produit à l'intérieur et entre les molécules organiques dans l'ordre RF, RCl, RBr, RI (du plus petit au plus grand) ou avec d'autres hétéroatomes plus polarisables . Le fluor et le chlore sont des gaz à température ambiante, le brome est un liquide et l'iode est un solide. On pense que les forces de Londres proviennent du mouvement des électrons.
Théorie de la mécanique quantique
La première explication de l'attraction entre les atomes de gaz rares a été donnée par Fritz London en 1930. Il a utilisé une théorie de la mécanique quantique basée sur la théorie des perturbations du second ordre . La perturbation est due à l' interaction de Coulomb entre les électrons et les noyaux des deux fractions (atomes ou molécules). L'expression de perturbation de second ordre de l'énergie d'interaction contient une somme sur les états. Les états apparaissant dans cette somme sont de simples produits des états électroniques stimulés des monomères . Ainsi, aucune antisymétrisation intermoléculaire des états électroniques n'est incluse, et le principe d'exclusion de Pauli n'est que partiellement satisfait.
Londres a écrit un développement en série de Taylor de la perturbation dans , où est la distance entre les centres de masse nucléaires des fractions.
Cette expansion est connue sous le nom d' expansion multipolaire car les termes de cette série peuvent être considérés comme les énergies de deux multipolaires en interaction, un sur chaque monomère. La substitution de la forme multipolaire étendue de V dans l'énergie de second ordre donne une expression qui ressemble à une expression décrivant l'interaction entre les multipôles instantanés (voir la description qualitative ci-dessus). De plus, une approximation, nommée d'après Albrecht Unsöld , doit être introduite afin d'obtenir une description de la dispersion de Londres en termes de polarisabilités dipolaires et de potentiels d'ionisation .
De cette manière, l'approximation suivante est obtenue pour l'interaction de dispersion entre deux atomes et . Voici et sont les polarisabilités dipolaires des atomes respectifs. Les quantités et sont les premiers potentiels d'ionisation des atomes, et est la distance intermoléculaire.
Notez que cette équation finale de Londres ne contient pas de dipôles instantanés (voir dipôles moléculaires ). L'« explication » de la force de dispersion en tant qu'interaction entre deux de ces dipôles a été inventée après que Londres soit arrivé à la théorie de la mécanique quantique appropriée. L'ouvrage faisant autorité contient une critique du modèle dipolaire instantané et un exposé moderne et approfondi de la théorie des forces intermoléculaires.
La théorie de Londres a beaucoup de similitudes avec la théorie de la mécanique quantique de la dispersion de la lumière , c'est pourquoi Londres a inventé l'expression "effet de dispersion". En physique, le terme "dispersion" décrit la variation d'une quantité avec la fréquence, qui est la fluctuation des électrons dans le cas de la dispersion de Londres.
Ampleur relative
Les forces de dispersion sont généralement dominantes sur les trois forces de van der Waals (orientation, induction, dispersion) entre les atomes et les molécules, à l'exception des molécules petites et très polaires, comme l'eau. La contribution suivante de la dispersion à l'énergie totale d'interaction intermoléculaire a été donnée :
| Paire de molécules | % de l'énergie totale d'interaction |
|---|---|
| Ne -Ne | 100 |
| CH 4 -CH 4 | 100 |
| HCl -HCl | 86 |
| HBr -HBr | 96 |
| HI -HI | 99 |
| CH 3 Cl -CH 3 Cl | 68 |
| NH 3 -NH 3 | 57 |
| H 2 O -H 2 O | 24 |
| HCl-HI | 96 |
| H 2 O-CH 4 | 87 |