Principe Aufbau - Aufbau principle

Le principe aufbau , de l'allemand Aufbauprinzip ( principe d'accumulation ), également appelé règle aufbau , stipule que dans l' état fondamental d'un atome ou d'un ion, les électrons remplissent des sous - couches de la plus faible énergie disponible, puis remplissent des sous-couches d'énergie plus élevée. Par exemple, le sous-shell 1s est rempli avant que le sous-shell 2s ne soit occupé. De cette façon, les électrons d'un atome ou d'un ion forment la configuration électronique la plus stable possible. Un exemple est la configuration 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ³ pour l' atome de phosphore , ce qui signifie que la sous-couche 1s a 2 électrons, et ainsi de suite.

Le comportement des électrons est élaboré par d'autres principes de la physique atomique , tels que la règle de Hund et le principe d'exclusion de Pauli . La règle de Hund affirme que si plusieurs orbitales de la même énergie sont disponibles, les électrons occuperont différentes orbitales individuellement avant qu'aucune ne soit occupée doublement. Si une double occupation se produit, le principe d'exclusion de Pauli exige que les électrons qui occupent la même orbitale aient des spins différents (+1/2 et -1/2).

En passant d'un élément à un autre du numéro atomique immédiatement supérieur, un proton et un électron s'ajoutent à chaque fois à l'atome neutre. Le nombre maximum d'électrons dans n'importe quelle couche est de 2 n ² , où n est le nombre quantique principal . Le nombre maximum d'électrons dans une sous-couche (s, p, d ou f) est égal à 2(2ℓ+1) où ℓ = 0, 1, 2, 3... Ainsi ces sous-couches peuvent avoir un maximum de 2, 6, 10 et 14 électrons respectivement. Dans l'état fondamental, la configuration électronique peut être construite en plaçant des électrons dans la sous-couche disponible la plus basse jusqu'à ce que le nombre total d'électrons ajoutés soit égal au numéro atomique. Ainsi, les sous-couches sont remplies dans l'ordre d'énergie croissante, en utilisant deux règles générales pour aider à prédire les configurations électroniques :

1. Les électrons sont affectés à la sous-couche par ordre croissant de valeur de (n+ℓ).

2. Pour les sous-couches avec la même valeur de (n+ℓ), les électrons sont d'abord attribués à la sous-couche avec n inférieur .

Une version du principe aufbau connue sous le nom de modèle de coque nucléaire est utilisée pour prédire la configuration des protons et des neutrons dans un noyau atomique .

Règle de commande d'énergie Madelung

Les états traversés par la même flèche rouge ont la même valeur. Le sens de la flèche rouge indique l'ordre de remplissage de l'état.

{\style d'affichage n+\ell }

Pour les atomes multiélectroniques, les spectres d'énergie des coques s'entrelacent, ce qui donne la règle

{\style d'affichage n+\ell }

Dans les atomes neutres, l'ordre approximatif dans lequel les sous-couches sont remplies est donné par la règle n + , également connue sous le nom de :

Règle Madelung (d'après Erwin Madelung )
Règle de Janet (d'après Charles Janet )
Règle Klechkowsky (d'après Vsevolod Klechkovsky )
La règle de Wiswesser (d'après William Wiswesser )
approximation aufbau
Chemin de l'oncle Wiggly ou
règle diagonale

Ici n représente le nombre quantique principal et ℓ le nombre quantique azimutal ; les valeurs ℓ = 0, 1, 2, 3 correspondent aux s , p , d et f étiquettes, respectivement. L'ordre des sous-shells selon cette règle est 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, . .. Par exemple, le titane ( Z = 22) a la configuration de l'état fondamental 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ² .

D'autres auteurs écrivent la sous-couche toujours dans l'ordre croissant de n, comme Ti (Z = 22) 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ² . Cela peut être appelé "ordre de départ", car si cet atome est ionisé, les électrons partent approximativement dans l'ordre 4s, 3d, 3p, 3s, etc. Pour un atome neutre donné, les deux notations sont équivalentes puisque seules les occupations de la sous-couche ont des importance.

Les sous-couches avec une valeur n + inférieure sont remplies avant celles avec des valeurs n + ℓ plus élevées. Dans le cas de valeurs n + égales , la sous-couche avec une valeur n inférieure est remplie en premier. La règle d'ordre énergétique de Madelung ne s'applique qu'aux atomes neutres dans leur état fondamental. Il y a vingt éléments (onze dans le bloc d et neuf dans le bloc f) pour lesquels la règle de Madelung prédit une configuration électronique différente de celle déterminée expérimentalement, bien que les configurations électroniques prédites par Madelung soient au moins proches de l'état fondamental. même dans ces cas.

Un manuel de chimie inorganique décrit la règle de Madelung comme étant essentiellement une règle empirique approximative bien qu'avec une justification théorique, basée sur le modèle de Thomas-Fermi de l'atome en tant que système de mécanique quantique à plusieurs électrons.

Exceptions dans le d-block

La sous-couche valence d "emprunte" un électron (dans le cas du palladium deux électrons) à la sous-couche s valence.

Une exception spéciale est lawrencium ₁₀₃ Lr, où l'électron 6d prédit par la règle de Madelung est remplacé par un électron 7p : la règle prédit [Rn]5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ² , mais la configuration mesurée est [Rn]5f ¹⁴ 7s ² 7p ¹ .

Atome	₂₄ Cr	₂₉ Cu	₄₁ Nb	₄₂ Mo	₄₄ Ru	₄₅ Rh	₄₆ J.-C.	₄₇ Ag	₇₈ points	₇₉ Au	₁₀₃ LR
électrons du noyau	[Ar]	[Ar]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Xe]4f ¹⁴	[Xe]4f ¹⁴	[Rn]5f ¹⁴
Règle de Madelung	3d ⁴ 4s ²	3d ⁹ 4s ²	4j ³ 5s ²	4j ⁴ 5s ²	4j ⁶ 5s ²	4j ⁷ 5s ²	4j ⁸ 5s ²	4j ⁹ 5s ²	5j ⁸ 6s ²	5j ⁹ 6s ²	6j ¹ 7s ²
Expérience	3d ⁵ 4s ¹	3d ¹⁰ 4s ¹	4j ⁴ 5s ¹	4j ⁵ 5s ¹	4j ⁷ 5s ¹	4j ⁸ 5s ¹	4j ¹⁰	4j ¹⁰ 5s ¹	5j ⁹ 6s ¹	5j ¹⁰ 6s ¹	7s ² 7p ¹

Par exemple, dans le cuivre ₂₉ Cu, selon la règle de Madelung, la sous-coque 4s ( n + ℓ = 4 + 0 = 4) est occupée avant la sous-coque 3d ( n + ℓ = 3 + 2 = 5). La règle prédit alors la configuration électronique 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁹ 4s ² , abrégée [Ar]3d ⁹ 4s ² où [Ar] désigne la configuration de l' argon , le gaz rare précédent. Cependant, la configuration électronique mesurée de l'atome de cuivre est [Ar]3d ¹⁰ 4s ¹ . En remplissant la sous-couche 3D, le cuivre peut être dans un état énergétique inférieur.

Exceptions dans le bloc f

La sous-couche de valence d "emprunte" souvent un électron (dans le cas du thorium, deux électrons) à la sous-couche de valence f. Par exemple, dans l' uranium ₉₂ U, selon la règle de Madelung, la sous-couche 5f ( n + ℓ = 5 + 3 = 8) est occupée avant la sous-couche 6d ( n + ℓ = 6 + 2 = 8). La règle prédit alors la configuration électronique [Rn]5f ⁴ 7s ² où [Rn] désigne la configuration du radon , le gaz rare précédent. Cependant, la configuration électronique mesurée de l'atome d'uranium est [Rn]5f ³ 6d ¹ 7s ² .

Atome	₅₇ La	₅₈ CE	₆₄ Gj	₈₉ Ac	₉₀ ème	₉₁ Pa	₉₂ U	₉₃ Np	₉₆ cm
électrons du noyau	[Xe]	[Xe]	[Xe]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]
Règle de Madelung	4f ¹ 6s ²	4f ² 6s ²	4f ⁸ 6s ²	5f ¹ 7s ²	5f ² 7s ²	5f ³ 7s ²	5f ⁴ 7s ²	5f ⁵ 7s ²	5f ⁸ 7s ²
Expérience	5j ¹ 6s ²	4f ¹ 5d ¹ 6s ²	4f ⁷ 5j ¹ 6s ²	6j ¹ 7s ²	6j ² 7s ²	5f ² 6d ¹ 7s ²	5f ³ 6d ¹ 7s ²	5f ⁴ 6d ¹ 7s ²	5f ⁷ 6d ¹ 7s ²

Toutes ces exceptions ne sont pas très pertinentes pour la chimie, car les différences d'énergie sont assez faibles et la présence d'un atome proche peut changer la configuration préférée. Le tableau périodique les ignore et suit des configurations idéalisées. Ils se produisent à la suite d'effets de répulsion interélectroniques; lorsque les atomes sont ionisés positivement, la plupart des anomalies disparaissent.

Les exceptions ci-dessus devraient être les seules jusqu'à l' élément 120 , où la coque 8s est terminée. L'élément 121 , démarrant le bloc g, devrait être une exception dans laquelle l'électron attendu 5g est transféré à 8p (de la même manière que lawrencium). Après cela, les sources ne sont pas d'accord sur les configurations prédites, mais en raison d' effets relativistes très forts , il ne devrait pas y avoir beaucoup plus d'éléments qui montrent la configuration attendue de la règle de Madelung au-delà de 120. L'idée générale qu'après les deux éléments 8s, il viennent des régions d'activité chimique de 5g, suivi de 6f, suivi de 7d, puis de 8p, semble cependant la plupart du temps vrai, sauf que la relativité "divise" la coquille 8p en une partie stabilisée (8p _1/2 , qui agit comme une coque de couverture supplémentaire avec 8s et est lentement noyée dans le noyau à travers les séries 5g et 6f) et une partie déstabilisée (8p _3/2 , qui a presque la même énergie que 9p _1/2 ), et que la coque 8s obtient remplacé par la coque 9s comme coque en s de couverture pour les éléments 7d.

Histoire

Le principe aufbau dans la nouvelle théorie quantique

Dans l' ancienne théorie quantique , les orbites à faible moment angulaire (sous - couche s et p ) se rapprochent du noyau.

Le principe tire son nom de l'allemand, Aufbauprinzip , "principe de construction", plutôt que d'être nommé pour un scientifique. Il a été formulé par Niels Bohr et Wolfgang Pauli au début des années 1920. Il s'agissait d'une des premières applications de la mécanique quantique aux propriétés des électrons et expliquait les propriétés chimiques en termes physiques . Chaque électron ajouté est soumis au champ électrique créé par la charge positive du noyau atomique et la charge négative des autres électrons liés au noyau. Bien que dans l'hydrogène, il n'y ait pas de différence d'énergie entre les sous-couches ayant le même nombre quantique principal n , ce n'est pas vrai pour les électrons externes des autres atomes.

Dans l' ancienne théorie quantique antérieure à la mécanique quantique , les électrons étaient supposés occuper des orbites elliptiques classiques. Les orbites avec la plus grande quantité de mouvement angulaire sont « orbites circulaires » en dehors des électrons internes, mais des orbites à faible moment angulaire ( s - et p -subshell) ont une grande excentricité de sous - shell , de sorte qu'ils se rapprochent du noyau et se sentent une moyenne moins charge nucléaire fortement blindée.

La règle d'ordre énergétique n + ℓ

Un tableau périodique , dans lequel chaque ligne correspond à une valeur de n + ℓ (où les valeurs de n et ℓ correspondent aux nombres quantiques principaux et azimutales respectivement) a été suggérée par Charles Janet en 1928, et en 1930 , il a fait explicite la base de quantum de ce modèle, basé sur la connaissance des états fondamentaux atomiques déterminés par l'analyse des spectres atomiques. Cette table est devenue la table de l'étape de gauche. Janet « ajusté » certains des réels n + ℓ valeurs des éléments, car ils ne concordait pas avec sa règle de commande d'énergie, et il a estimé que les divergences concernant doivent avoir surgi d'erreurs de mesure. En l'occurrence, les valeurs réelles étaient correctes et la règle d'ordonnancement de l'énergie n + ℓ s'est avérée être une approximation plutôt qu'un ajustement parfait, bien que pour tous les éléments qui sont des exceptions, la configuration régularisée est un état excité à basse énergie, bien à portée de main des énergies de liaison chimique.

En 1936, le physicien allemand Erwin Madelung a proposé cela comme règle empirique pour l'ordre de remplissage des sous-couches atomiques, et la plupart des sources de langue anglaise se réfèrent donc à la règle de Madelung. Madelung était peut-être au courant de ce modèle dès 1926. En 1945, William Wiswesser a proposé que les sous-couches soient remplies dans l'ordre des valeurs croissantes de la fonction

W(n,\ell )=n+\ell -{\frac {\ell }{\ell +1}}.

En 1962 , le chimiste agricole russe VM Klechkowski a proposé la première explication théorique de l'importance de la somme n + ℓ (c. -à- coquilles électroniques remplissent afin d'augmenter n + ℓ ), sur la base statistique modèle Thomas-Fermi de l'atome. De nombreuses sources francophones et russophones font donc référence à la règle de Klechkowski. En 1979, D. Pan Wong a fourni une justification théorique de la deuxième partie de la règle de Madelung (que pour deux sous-couches avec la même valeur n + , celle avec la plus petite valeur de n se remplit en premier).

Ces dernières années, il a été constaté que l'ordre de remplissage de la sous-couche en atomes neutres ne correspond pas toujours à l'ordre d'ajout ou de suppression d'électrons pour un atome donné. Par exemple, dans la quatrième ligne du tableau périodique , la règle de Madelung indique que la sous-couche 4s est occupée avant la 3d. Les configurations de l'état fondamental de l'atome neutre sont donc K = (Ar)4s, Ca = (Ar)4s ² , Sc = (Ar)4s ² 3d, etc. Cependant, si un atome de scandium est ionisé en enlevant des électrons (uniquement), le les configurations sont Sc = (Ar)4s ² 3d, Sc ⁺ = (Ar)4s3d, Sc ²⁺ = (Ar)3d. Les énergies de la sous-couche et leur ordre dépendent de la charge nucléaire ; 4s est inférieur à 3d selon la règle de Madelung en K avec 19 protons, mais 3d est inférieur en Sc ²⁺ avec 21 protons. La règle de Madelung ne doit être utilisée que pour les atomes neutres.

En plus d'avoir de nombreuses preuves expérimentales pour étayer ce point de vue, cela rend l'explication de l'ordre d'ionisation des électrons dans ce métal de transition et d'autres plus intelligible, étant donné que les électrons 4s sont invariablement ionisés de manière préférentielle.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

Image : Comprendre l'ordre de remplissage de la coque
Boeyens, JCA : Chimie à partir des premiers principes . Berlin : Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8
Ostrovski, VN (2005). "Sur la discussion récente concernant la justification quantique du tableau périodique des éléments". Fondements de la chimie . 7 (3) : 235-39. doi : 10.1007/s10698-005-2141-y . S2CID 93589189 .
Kitagawara, Y. ; Barut, AO (1984). "Sur la symétrie dynamique du tableau périodique. II. Modèle atomique Demkov-Ostrovsky modifié". J. Phys. B . 17 (21) : 4251–59. Bibcode : 1984JPhB ... 17.4251K . doi : 10.1088/0022-3700/17/21/013 .
Vanquickenborne, LG (1994). "Les métaux de transition et le principe Aufbau" (PDF) . Journal d'éducation chimique . 71 (6) : 469-471. Bibcode : 1994JChEd..71..469V . doi : 10.1021/ed071p469 .
Scerri, ER (2017). "Sur la règle Madelung" . Inférence . 1 (3).

Liens externes

Configurations électroniques, le principe d'Aufbau, les orbitales dégénérées et la règle de Hund de l' Université de Purdue

Languages

In other projects