Complexe aquo métallique - Metal aquo complex

Les complexes aquo métalliques sont des composés de coordination contenant des ions métalliques avec seulement de l' eau comme ligand . Ces complexes sont les espèces prédominantes dans les solutions aqueuses de nombreux sels métalliques, tels que les nitrates , les sulfates et les perchlorates métalliques . Ils ont la stoechiométrie générale . Leur comportement sous-tend de nombreux aspects de la chimie environnementale, biologique et industrielle. Cet article se concentre sur les complexes où l'eau est le seul ligand (« complexes aquo homoleptiques »), mais bien sûr, de nombreux complexes sont connus pour être constitués d'un mélange d'aquo et d'autres ligands.

Stœchiométrie et structure

Complexes hexa-aquo

Structure d'un complexe aquo métallique octaédrique .
Ion chrome(II) en solution aqueuse.

La plupart des complexes aquo sont mononucléaires, avec la formule générale [M(H
2O)
6] n + , avec n = 2 ou 3; ils ont une structure octaédrique . Les molécules d'eau fonctionnent comme des bases de Lewis , donnant une paire d'électrons à l'ion métallique et formant une liaison covalente dative avec lui. Des exemples typiques sont répertoriés dans le tableau suivant.

Complexe Couleur configuration électronique. Distance M–O (Å)
taux d' échange de l'eau (s −1 , 25 °C)		 Taux d' auto-échange M 2+/3+
(M −1 s −1 , 25 °C)
[Ti(H
2O)
6] 3+ 		violet ( t 2g ) 1 2.025 1,8 × 10 5 N / A
[V(H
2O)
6] 2+ 		violet ( t 2g ) 3 2.12 8,7 × 10 1 vite
[V(H
2O)
6] 3+ 		jaune ( t 2g ) 2 1.991 5,0 × 10 2 vite
[Cr(H
2O)
6] 2+ 		bleu ( t 2g ) 3 ( par exemple ) 1 2.06 et 2.33 1,2 × 10 8 lent
[Cr(H
2O)
6] 3+ 		violet ( t 2g ) 3 1.961 2,4 × 10 -6 lent
[Mn(H
2O)
6] 2+ 		rose pâle ( T 2g ) 3 ( e g ) 2 2.177 2,1 × 10 7 N / A
[Fe(H
2O)
6] 2+ 		bleu-vert pâle ( T 2g ) 4 ( e g ) 2 2.095 4,4 × 10 6 vite
[Fe(H
2O)
6] 3+ 		violet pâle ( T 2g ) 3 ( e g ) 2 1.990 1,6 × 10 2 vite
[Co(H
2O)
6] 2+ 		rose ( T 2g ) 5 ( e g ) 2 2.08 3,2 × 10 6 N / A
[NIH
2O)
6] 2+ 		vert ( T 2g ) 6 ( e g ) 2 2.05 3,2 × 10 4 N / A
[Cu(H
2O)
6] 2+ 		bleu ( t 2g ) 6 ( par exemple ) 3 1,97 et 2,30 5.7 × 10 9 N / A

Les sels de Tutton sont des composés cristallins de formule générique (NH
4)
2M(SO
4)
2·(H
2O)
6(M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ ). Aluns , MM′(SO
4)
2(H
2O)
12, sont également des sels doubles. Les deux ensembles de sels contiennent des cations métalliques hexa-aquo.

Complexes tétra-aquatiques

L'argent(I) forme [Ag(H
2O)
4] + , un exemple rare de complexe aquo tétraédrique . On pensait autrefois que le palladium (II) et le platine (II) formaient des complexes aquo planaires carrés .

Complexes octa- et non-aquo

Les complexes aquo d'ions lanthanide(III) ont huit et neuf coordonnées, reflétant la grande taille des centres métalliques.

Complexes binucléaires-aquo

Structure de [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ code couleur : rouge = O, blanc = H, bleu = Co.

Dans l'ion binucléaire [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+, chaque molécule d'eau de pontage donne une paire d'électrons à un ion cobalt et une autre paire à l'autre ion cobalt. Les longueurs de liaison Co-O (pontage) sont de 213 picomètres et les longueurs de liaison Co-O (terminales) sont plus courtes de 10 pm.

Les complexes [Mo
2(H
2O)
8] 4+ et [Rh
2(H
2O)
dix] 4+ contiennent des liaisons métal-métal.

Hydroxo- et Oxo- complexes d'ions aquo

Des complexes aquo monomères de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re et Os aux états d'oxydation +4 à +7 n'ont pas été rapportés. Par exemple, [Ti(H
2O)
6] 4+ est inconnu : l'espèce hydrolysée [Ti(OH)
2(H
2O)
m] 2+ est l'espèce principale dans les solutions diluées. Avec les états d'oxydation les plus élevés, la charge électrique effective sur le cation est encore réduite par la formation de complexes oxo. Par exemple, le vanadium(V) forme des complexes de vanadyle. La réaction hypothétique

[V(H
2O)
6] 5+ → [VO(H
2O)
5] 3+ + 2H +

se termine et l'ion hexa-aquo ne peut pas être détecté dans les solutions de composés de vanadium (V). Avec le chrome (VI) et le manganèse (VII), seuls les oxyanions sont connus.

Réactions

Certaines réactions considérées comme fondamentales pour le comportement des ions aquo métalliques sont l'échange de ligands, le transfert d'électrons et les réactions acide-base .

Échange d'eau

L'échange de ligand implique le remplacement d'un ligand eau (« eau coordonnée ») par de l'eau en solution (« eau en vrac »). Souvent, le processus est représenté à l'aide d'eau marquée H 2 O* :

[M(H
2O)
m] z + + H
2O*  →  [M(H
2O)
n -1(H
2O*)] z +  +  H
2O

En l'absence de marquage isotopique , la réaction est dégénérée, ce qui signifie que le changement d'énergie libre est nul. Les taux varient sur plusieurs ordres de grandeur. Le principal facteur affectant les taux est la charge : les aquo cations métalliques hautement chargés échangent leur eau plus lentement que les cations simplement chargés. Ainsi, les taux de change pour [Na(H
2O)
6] + et [Al(H
2O)
6] 3+ diffèrent d'un facteur 10 9 . La configuration électronique est également un facteur majeur, illustré par le fait que les taux d'échange d'eau pour [Al(H
2O)
6] 3+ et [Ir(H
2O)
6] 3+ diffèrent d'un facteur 10 9 également. L'échange d'eau suit généralement une voie de substitution dissociative , de sorte que les constantes de vitesse indiquent des réactions de premier ordre.

Echange d'électrons

Cette réaction s'applique généralement à l'interconversion d'ions métalliques di- et trivalents, qui implique l'échange d'un seul électron. Le processus est appelé auto-échange, ce qui signifie que l'ion semble échanger des électrons avec lui-même. Le potentiel d'électrode standard pour l'équilibre suivant :

[M(H
2O)
6] 2+ + [M(H
2O)
6] 3+ [M(H
2O)
6] 3+ + [M(H
2O)
6] 2+
Potentiel redox standard pour le couple M 2+ , M 3+ (V)
V Cr Mn Fe Co
−0.26 −0.41 +1,51 +0.77 +1,82

montre la stabilité croissante de l'état d'oxydation inférieur à mesure que le nombre atomique augmente. La très grande valeur du couple manganèse est une conséquence du fait que le manganèse octaédrique (II) a une énergie de stabilisation du champ cristallin (CFSE) nulle mais que le manganèse (III) a 3 unités de CFSE.

En utilisant des étiquettes pour suivre les métaux, le processus d'auto-échange s'écrit comme suit :

[M(H
2O)
6] 2+ + [M*(H
2O)
6] 3+ → [M*(H
2O)
6] 3+ + [M(H
2O)
6] 2+

Les taux d'échange d'électrons varient considérablement, les variations étant attribuables à des énergies de réorganisation différentes : lorsque les ions 2+ et 3+ diffèrent considérablement en structure, les taux ont tendance à être lents. La réaction de transfert d'électrons se déroule via un transfert d'électrons dans la sphère externe . Le plus souvent , les grandes énergies sont associées à des réorganisations des changements dans la population de l' e g niveau, au moins pour les complexes octaédriques.

Réactions acido-basiques

Les solutions de complexes aquo métalliques sont acides en raison de l'ionisation des protons des ligands aqueux. En solution diluée, le complexe aquo de chrome(III) a un p K a d'environ 4,3 :

[Cr(H
2O)
6] 3+ [Cr(H
2O)
5(OH)] 2+ + H +

Ainsi, l'ion aquo est un acide faible , de force comparable à l'acide acétique (p K a d'environ 4,8). Ce pK a est typique des ions trivalents. L'influence de la configuration électronique sur l'acidité est démontrée par le fait que [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 2,7) est plus acide que [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ (p K a =4), malgré le fait que Rh(III) devrait être plus électronégatif. Cet effet est lié à la stabilisation du ligand hydroxyde donneur pi par le centre ( t 2g ) 5 Ru(III).

Dans les solutions concentrées, certains complexes hydroxo métalliques subissent des réactions de condensation, appelées olation , pour former des espèces polymères. De nombreux minéraux sont supposés se former par olation. Les ions aquo des ions métalliques divalents sont moins acides que ceux des cations trivalents.

Les espèces hydrolysées présentent souvent des propriétés très différentes de celles du complexe précurseur hexaaquo. Par exemple, l'échange d'eau dans [Al(H
2O)
5OH] 2+ est 20000 fois plus rapide que dans [Al(H
2O)
6] 3+ .

Les références

  1. ^ Mark I. Ogden et Paul D. Beer "Water & O -Donor Ligands" dans Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi : 10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ Lincoln, SF; Richens, DT ; Sykes, AG (2003). "Métal Aqua Ions". Chimie de coordination globale II . p. 515–555. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484.
  3. ^ Pour Mn(II), Fe(II), Fe(III) : Sham, TK ; Hastings, JB ; Perlman, ML (1980). "Structure et comportement dynamique des ions de transition-métal dans une solution aqueuse: une étude EXAFS des réactions d'échange d'électrons". Confiture. Chem. Soc . 102 (18) : 5904-5906. doi : 10.1021/ja00538a033 .. Pour Ti(III), V(III), Cr(III) : Kallies, B.; Meier, R. (2001). "Structure électronique des ions 3d [M(H 2 O) 6 ] 3+ de Sc III à Fe III : une étude de mécanique quantique basée sur des calculs DFT et des analyses orbitales de liaisons naturelles". Inorg. Chem . 40 (13) : 3101–3112. doi : 10.1021/ic001258t . PMID  11399179 .
  4. ^ un b Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). « Mécanismes d'échange de solvants inorganiques et bioinorganiques ». Critiques chimiques . 105 (6) : 1923-1959. doi : 10.1021/cr030726o . PMID  15941206 .
  5. ^ Coton, FA; Juste, CK ; Lewis, GE ; Mott, GN ; Ross, FK ; Schultz, AJ; Williams, JM (1984). "Caractérisations structurales précises des ions hexaaquovanadium(III) et diaquohydrogène. Études de diffraction des rayons X et des neutrons de [V(H 2 O) 6 ][H 5 O 2 ](CF 3 SO 3 ) 4 ". Journal de l'American Chemical Society . 106 (18) : 5319-5323. doi : 10.1021/ja00330a047 .CS1 maint : utilise le paramètre auteurs ( lien )
  6. ^ A b c Lincoln, SF; Richens, DT ; Sykes, AG (2003). "Métal Aqua Ions". Chimie de coordination globale II . Chimie de coordination globale II. 1 . p. 515–555. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484.
  7. ^ un b Persson, Ingmar (2010). « Ions métalliques hydratés en solution aqueuse : quelle est la régularité de leurs structures ? » . Chimie pure et appliquée . 82 (10) : 1901-1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
  8. ^ Han, Yin-Feng; Li, Min; Wang, Tian Wei ; Li, Yi-Zhi ; Shen, Zhen ; Chanson, toi; Toi, Xiao-Zeng (2008). « Un nouveau cadre de liaison à l'hydrogène microporeux construit avec le ligand tétracarboxylate de tétrathiafulvalène : synthèse, structure et propriétés magnétiques ». Communications en chimie inorganique . 11 (9) : 945-947. doi : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
  9. ^ Baes, CF; Mesmer, RE L'hydrolyse des cations , (1976), Wiley, New York
  10. ^ Burgess, John (1978). Ions métalliques en solution . Chichester : Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7.p. 236.
  11. ^ Wilkins, RG (1991). Cinétique et mécanisme de réactions des complexes de métaux de transition (2 éd.). Weinheim : VCH. ISBN 1-56081-125-0.

Voir également