Anion non coordinateur - Non-coordinating anion
Les anions qui interagissent faiblement avec les cations sont appelés anions non coordonnants , bien qu'un terme plus précis soit anion faiblement coordonnant . Les anions non coordonnants sont utiles pour étudier la réactivité des cations électrophiles . On les trouve couramment comme contre-ions pour les complexes métalliques cationiques avec une sphère de coordination insaturée . Ces anions spéciaux sont des composants essentiels des catalyseurs de polymérisation d'alcènes homogènes , où le catalyseur actif est un complexe de métal de transition cationique coordinativement insaturé . Par exemple, ils sont utilisés comme contre-ions pour les 14 cations électroniques de valence [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = méthyle ou une chaîne de polyéthylène en croissance). Des complexes dérivés d' anions non coordonnants ont été utilisés pour catalyser l' hydrogénation , l' hydrosilylation , l' oligomérisation et la polymérisation vivante des alcènes . La popularisation des anions non coordonnants a contribué à une meilleure compréhension des complexes agostiques dans lesquels les hydrocarbures et l'hydrogène servent de ligands. Les anions non coordonnants sont des composants importants de nombreux superacides , qui résultent de la combinaison d' acides de Brønsted et d' acides de Lewis .
L'ère pré-"BARF"
Avant les années 1990, le tétrafluoroborate ( BF−
4), hexafluorophosphate ( PF−
6), et le perchlorate ( ClO−
4) ont été considérés comme des anions faiblement coordonnants. Ces espèces sont maintenant connues pour se lier à des centres métalliques fortement électrophiles. Les anions tétrafluoroborate et hexafluorophosphate se coordonnent vers des ions métalliques hautement électrophiles, tels que des cations contenant des centres Zr(IV), qui peuvent extraire le fluorure de ces anions. D'autres anions, tels que les triflates, sont considérés comme faiblement coordonnés avec certains cations.
Ère de BARF
Une révolution dans ce domaine s'est produite dans les années 1990 avec l'introduction de l' ion tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate , B[3,5-(CF
3)
2C
6H
3]−
4, communément abrégé en BAr F−
4et familièrement appelé « BARF ». Cet anion est beaucoup moins coordinateur que le tétrafluoroborate, l'hexafluorophosphate et le perchlorate, et a par conséquent permis l'étude de cations encore plus électrophiles. Les anions tétraédriques apparentés comprennent le tétrakis(pentafluorophényl)borate B(C
6F
5)−
4, et Al[OC(CF
3)
3]−
4.
Dans les borates et les aluminates volumineux, la charge négative est répartie symétriquement sur de nombreux atomes électronégatifs . Les anions apparentés sont dérivés du tris(pentafluorophényl)bore B(C 6 F 5 ) 3 . Un autre avantage de ces anions est que leurs sels sont plus solubles dans les solvants organiques non polaires tels que le dichlorométhane , le toluène et, dans certains cas, même les alcanes . Les solvants polaires , tels que l' acétonitrile , le THF et l' eau , ont tendance à se lier aux centres électrophiles, auquel cas, l'utilisation d'un anion non coordinateur est inutile.
Sels de l'anion B[3,5-(CF
3)
2C
6H
3]−
4ont été signalés pour la première fois par Kobayashi et ses collègues. Pour cette raison, il est parfois appelé anion de Kobayashi . La méthode de préparation de Kobayashi a été remplacée par un itinéraire plus sûr.
Les molécules neutres qui représentent les parents des anions non coordinants sont des acides de Lewis forts, par exemple le trifluorure de bore , BF 3 et le pentafluorure de phosphore , PF 5 . Un acide de Lewis notable de ce genre est le tris(pentafluorophényl)borane , B(C 6 F 5 ) 3 , qui fait abstraction des ligands alkyles :
- (C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 ) 2 + B(C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 )] + [(CH 3 )B(C 6 F 5 ) 3 ] -
Autres types d'anions non coordonnants
Une autre grande classe d'anions non coordonnants est dérivée de l' anion carborane CB
11H−
12. En utilisant cet anion, premier exemple d'un composé tri-coordonné du silicium, le sel [( mésityl ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] contient un anion non-coordonnant dérivé d'un carborane.