Abstraction nucléophile - Nucleophilic abstraction

L'abstraction nucléophile est un type de réaction organométallique qui peut être définie comme une attaque nucléophile sur un ligand qui provoque l' élimination d' une partie ou de la totalité du ligand d'origine du métal avec le nucléophile . Le nucléophile se fixe essentiellement au métal, où de nombreux trous sont présents, et bientôt cela commence à se désagréger, ce qui signifie que le métal est plein, et ne nécessite plus de liaison électrique avec l'une des structures associées impliquées avec l'ion métallique central, qui après devenir rempli décide de quitter la structure actuelle. S'ils sont suffisamment forts, les ligands commencent donc à se désagréger, ce qui signifie qu'ils peuvent être démontés de la structure d'origine.

Abstraction d'alkyle

Bien que l'abstraction nucléophile d'un groupe alkyle soit relativement rare, il existe des exemples de ce type de réaction. Pour que cette réaction soit favorable, le métal doit d'abord être oxydé car les métaux réduits sont souvent de mauvais groupes partants . L'oxydation du métal provoque l'affaiblissement de la liaison MC, ce qui permet à l'abstraction nucléophile de se produire. GM Whitesides et DJ Boschetto utilisent les halogènes Br 2 et I 2 comme agents de clivage MC dans l'exemple suivant d'abstraction nucléophile.

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Il est important de noter que le produit de cette réaction est inversé par rapport au centre stéréochimique attaché au métal. Il existe plusieurs possibilités pour le mécanisme de cette réaction qui sont illustrées dans le schéma suivant.

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Dans le chemin a, la première étape se déroule avec l' addition oxydante de l' halogène au complexe métallique. Cette étape se traduit par le centre métallique oxydé nécessaire pour affaiblir la liaison MC. La deuxième étape peut se dérouler soit avec l'attaque nucléophile de l'ion halogénure sur le carbone α du groupe alkyle, soit avec l'élimination réductrice , les deux conduisant à l'inversion de la stéréochimie. Dans le trajet b, le métal est d'abord oxydé sans ajout d'halogénure. La deuxième étape se produit avec une attaque nucléophile du carbone α qui entraîne à nouveau l'inversion de la stéréochimie.

Abstraction carbonyle

Le N-oxyde de triméthylamine (Me 3 NO) peut être utilisé dans l'abstraction nucléophile du carbonyle . Il y a une attaque nucléophile de Me 3 NO sur le carbone du groupe carbonyle qui pousse des électrons sur le métal. La réaction se poursuit ensuite pour éliminer le CO 2 et le NMe 3 .

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Un article du Bulletin of Korean Chemical Society Journal a montré des résultats intéressants où un complexe d'iridium subit une abstraction carbonyle tandis qu'un complexe d'iridium très similaire subit une extraction d'hydrure.

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Abstraction d'hydrogène

Une abstraction nucléophile peut se produire sur un ligand d'un métal si les conditions sont réunies. Par exemple, l'exemple suivant montre l'abstraction nucléophile de H + à partir d'un ligand arène attaché au chrome. La nature de retrait d'électrons du chrome permet à la réaction de se produire comme une réaction facile .

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Abstraction méthylique

Un carbène de Fischer peut subir une abstraction nucléophile où un groupe méthyle est éliminé. Avec l'ajout d'un petit agent d'extraction, l'agent d'extraction s'ajouterait normalement au carbone carbène. Dans ce cas cependant, la masse stérique de l'agent d'extraction qui est ajouté provoque l'abstraction du groupe méthyle. Si le groupe méthyle est remplacé par un groupe éthyle, la réaction se déroule à 70 fois plus lent qui doit être prévu avec un S N déplacement 2 mécanisme.

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Abstraction de silylium

Un ion silylium est un cation silicium avec seulement trois liaisons et une charge positive. L'abstraction de l'ion silylium est vue à partir du complexe de ruthénium illustré ci-dessous.

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Dans la première étape de ce mécanisme, l'un des groupes acétonitrile est remplacé par une molécule de silicium où la liaison entre le silicium et l'hydrogène se coordonne avec le ruthénium. Dans la deuxième étape, une cétone est ajoutée pour l'abstraction nucléophile de l'ion silylium et l'hydrogène est laissé sur le métal.

Abstraction α-acyle

Un exemple d'abstraction nucléophile d'un groupe a-acyle est observé lorsque MeOH est ajouté au complexe de palladium suivant. Le mécanisme suit un intermédiaire tétraédrique qui donne l' ester méthylique et le complexe de palladium réduit représentés.

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L'année suivante, un mécanisme similaire a été proposé où l'addition oxydante d'un halogénure d'aryle suivie d'une insertion de CO migratoire et est suivie d'une abstraction nucléophile de l'α-acyle par MeOH. L'un des avantages de cette abstraction nucléophile intermoléculaire est la production de dérivés acylés linéaires. L'attaque intramoléculaire de ces dérivés acylés linéaires donne naissance à des composés cycliques tels que les lactones ou les lactames .

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Voir également

Les références

  1. ^ A b c Spessard, Gary; Miessler, Gary ( 2010 ). Chimie organométallique: deuxième édition . pp. 285-289 ISBN  978-0-19-533099-1
  2. ^ Xu, Ruren; Pang, Wenqin; Huo, Qisheng ( 2011 ). Chimie synthétique inorganique moderne . pp. 275-278 ISBN  978-0-444-53599-3
  3. ^ GM Whitesides et DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .
  4. ^ K. Yang, SG Bott et MG Richmond, Organometallics, 1994, 13, 3788 .
  5. ^ MO Albers et N. Coville, J. Coord. Chem. Rev., 1984, 53, 227 .
  6. ^ CS Chin, M. Oh, G. Won, H. Cho et D. Shin, Bull. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85 .
  7. ^ LM Toomey et JD Atwood, Organometallics, 1997, 16, 490 .
  8. ^ DV Gutsulyak, SF Vyboishchikov et GI Nikonov, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5950 .
  9. ^ JK Stille et KSY Lau, Acc. Chem. Res., 1977, 10, 434 .
  10. ^ RF Heck, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .