Rotation optique - Optical rotation

Principe de fonctionnement d'un polarimètre pour mesurer la rotation optique. 1. Source lumineuse 2. Lumière non polarisée 3. Polariseur linéaire 4. Lumière polarisée linéairement 5. Tube échantillon contenant les molécules à l'étude 6. Rotation optique due aux molécules 7. Analyseur linéaire rotatif 8. Détecteur

La rotation optique , également appelée rotation de polarisation ou biréfringence circulaire , est la rotation de l'orientation du plan de polarisation autour de l'axe optique de la lumière polarisée linéairement lorsqu'elle traverse certains matériaux. La biréfringence circulaire et le dichroïsme circulaire sont les manifestations de l'activité optique . L'activité optique ne se produit que dans les matériaux chiraux , ceux qui manquent de symétrie miroir microscopique. Contrairement à d'autres sources de biréfringence qui modifient l'état de polarisation d'un faisceau, l'activité optique peut être observée dans les fluides . Cela peut inclure des gaz ou des solutions de molécules chirales telles que des sucres, des molécules à structure secondaire hélicoïdale telles que certaines protéines, ainsi que des cristaux liquides chiraux . Il peut également être observé dans les solides chiraux tels que certains cristaux avec une rotation entre des plans cristallins adjacents (comme le quartz ) ou des métamatériaux .

La rotation du plan de polarisation peut être soit dans le sens des aiguilles d'une montre, soit vers la droite ( dextrogyre - d -rotatif, représenté par (+)), ou vers la gauche ( lévogyre - l -rotatif, représenté par (-)) selon le stéréoisomère est présent (ou dominant). Par exemple, le saccharose et le camphre sont d- rotatifs alors que le cholestérol est l- rotatif. Pour une substance donnée, l'angle de rotation de la polarisation de la lumière d'une longueur d'onde spécifiée est proportionnel à la longueur du trajet à travers le matériau et (pour une solution) proportionnel à sa concentration.

L'activité optique est mesurée à l'aide d'une source polarisée et d'un polarimètre . Il s'agit d'un outil particulièrement utilisé dans l' industrie sucrière pour mesurer la concentration en sucre du sirop, et généralement en chimie pour mesurer la concentration ou le rapport énantiomérique des molécules chirales en solution. La modulation de l'activité optique d'un cristal liquide, vue entre deux polariseurs en feuille , est le principe de fonctionnement des écrans à cristaux liquides (utilisés dans la plupart des téléviseurs et écrans d'ordinateur modernes).

Formes

La dextrorotation et la lévorotation (également orthographiée lévorotation ) sont des termes utilisés en chimie et en physique pour décrire la rotation optique de la lumière à polarisation plane . Du point de vue de l'observateur, la dextrorotation fait référence à une rotation dans le sens des aiguilles d'une montre ou à droite, et la lévorotation fait référence à une rotation dans le sens inverse des aiguilles d'une montre ou à gauche.

Un composé chimique qui provoque la dextrogyre est appelé dextrogyre ou dextrogyre , tandis qu'un composé qui provoque la lévorotation est appelé lévogyre ou lévogyre . Les composés possédant ces propriétés sont constitués de molécules chirales et sont dits avoir une activité optique. Si une molécule chirale est dextrogyre, son énantiomère (image miroir géométrique) sera lévogyre, et vice versa. Les énantiomères font tourner la lumière polarisée dans le plan du même nombre de degrés, mais dans des directions opposées.

Préfixes de chiralité

Un composé peut être étiqueté comme dextrogyre en utilisant le préfixe "(+)-" ou " d -". De même, un composé lévogyre peut être marqué en utilisant le préfixe "(-)-" ou " l -". Les préfixes « d - » et « l - » minuscules sont obsolètes et se distinguent des préfixes MAJUSCULES « D - » et « L - ». Les préfixes « D - » et « L - » sont utilisés pour spécifier l'énantiomère des composés organiques chiraux en biochimie et sont basés sur la configuration absolue du composé par rapport au (+)- glycéraldéhyde , qui est la forme D par définition. Le préfixe utilisé pour indiquer la configuration absolue n'est pas directement lié au préfixe (+) ou (-) utilisé pour indiquer la rotation optique dans la même molécule. Par exemple, neuf des dix-neuf acides aminés L - présents naturellement dans les protéines sont, malgré le préfixe L -, en réalité dextrogyre (à une longueur d'onde de 589 nm), et le D - fructose est parfois appelé « lévulose » car il est lévogyre.

Les préfixes D - et L - décrivent la molécule dans son ensemble, tout comme les préfixes (+) et (-) pour la rotation optique. En revanche, les préfixes ( R ) - et ( S ) - des règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog caractérisent la configuration absolue de chaque stéréocentre chiral spécifique avec la molécule, plutôt qu'une propriété de la molécule dans son ensemble. Une molécule ayant exactement un stéréocentre chiral (généralement un atome de carbone asymétrique ) peut être marquée ( R ) ou ( S ), mais une molécule ayant plusieurs stéréocentres a besoin de plus d'un marqueur. Par exemple, l'acide aminé essentiel L- thréonine contient deux stéréocentres chiraux et s'écrit (2 S ,3 S )-thréonine. Il n'y a pas de relation stricte entre les désignations R/S, D / L et (+)/(−), bien que certaines corrélations existent. Par exemple, parmi les acides aminés naturels, tous sont L et la plupart sont ( S ). Pour certaines molécules, l' énantiomère ( R ) est l'énantiomère dextrogyre (+) et dans d'autres cas, c'est l'énantiomère lévogyre (-). La relation doit être déterminée au cas par cas avec des mesures expérimentales ou une modélisation informatique détaillée.

Histoire

Les deux formes cristallines asymétriques, dextrogyre et lévogyre, de l'acide tartrique .
Expérience de mesure de concentration de solution de saccharose, démontrant la rotation optique.

La rotation de l'orientation de la lumière polarisée linéairement a été observée pour la première fois en 1811 dans le quartz par le physicien français François Arago . En 1820, l'astronome anglais Sir John FW Herschel a découvert que différents cristaux de quartz individuels, dont les structures cristallines sont des images miroir les uns des autres (voir l'illustration), tournent la polarisation linéaire de quantités égales mais dans des directions opposées. Jean Baptiste Biot a également observé la rotation de l'axe de polarisation dans certains liquides et vapeurs de substances organiques comme la térébenthine . Des polarimètres simples ont été utilisés depuis cette époque pour mesurer les concentrations de sucres simples, tels que le glucose , en solution. En fait, un nom pour le D- glucose (l'isomère biologique) est le dextrose , se référant au fait qu'il fait tourner la lumière polarisée linéairement vers la droite ou le côté dextre . De la même manière, le lévulose, plus communément appelé fructose , fait tourner le plan de polarisation vers la gauche. Le fructose est encore plus fortement lévogyre que le glucose n'est dextrogyre. Le sirop de sucre inverti , formé commercialement par l' hydrolyse du sirop de saccharose en un mélange des composants sucres simples, fructose et glucose, tire son nom du fait que la conversion provoque l'inversion du sens de rotation de droite à gauche.

En 1849, Louis Pasteur résout un problème concernant la nature de l'acide tartrique . Une solution de ce composé dérivé d'êtres vivants (pour être précis, les lies de vin ) fait tourner le plan de polarisation de la lumière qui le traverse, mais l'acide tartrique dérivé par synthèse chimique n'a pas un tel effet, même si ses réactions sont identiques et sa composition élémentaire est le même. Pasteur a remarqué que les cristaux se présentent sous deux formes asymétriques qui sont des images miroir l'une de l'autre. Le tri des cristaux à la main a donné deux formes du composé : les solutions d'une forme font tourner la lumière polarisée dans le sens des aiguilles d'une montre, tandis que l'autre forme fait tourner la lumière dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Un mélange égal des deux n'a pas d'effet polarisant sur la lumière. Pasteur en a déduit que la molécule en question est asymétrique et pourrait exister sous deux formes différentes qui se ressemblent comme le feraient des gants de gauche et de droite, et que la forme organique du composé n'est constituée que d'un seul type.

En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff et Joseph Achille Le Bel ont indépendamment proposé que ce phénomène d'activité optique dans les composés carbonés puisse s'expliquer en supposant que les 4 liaisons chimiques saturées entre les atomes de carbone et leurs voisins sont dirigées vers les coins d'un tétraèdre. Si les 4 voisins sont tous différents, alors il y a deux ordres possibles des voisins autour du tétraèdre, qui seront des images miroir l'un de l'autre. Cela a conduit à une meilleure compréhension de la nature tridimensionnelle des molécules.

En 1945, Charles William Bunn a prédit l'activité optique des structures achirales, si la direction de propagation de l'onde et la structure achirale forment un arrangement expérimental différent de son image miroir. Une telle activité optique due à la chiralité extrinsèque a été observée dans les années 1960 dans les cristaux liquides.

En 1950, Sergey Vavilov a prédit une activité optique qui dépend de l'intensité de la lumière et l'effet de l'activité optique non linéaire a été observé en 1979 dans des cristaux d' iodate de lithium .

L'activité optique est normalement observée pour la lumière transmise. Cependant, en 1988, MP Silverman a découvert que la rotation de polarisation peut également se produire pour la lumière réfléchie par les substances chirales. Peu de temps après, il a été observé que les médias chiraux peuvent également refléter des ondes polarisées circulairement gauchers et droitiers avec des efficacités différentes. Ces phénomènes de biréfringence circulaire spéculaire et de dichroïsme circulaire spéculaire sont appelés conjointement activité optique spéculaire. L'activité optique spéculaire est très faible dans les matériaux naturels.

En 1898, Jagadish Chandra Bose a décrit la capacité des structures artificielles torsadées à faire tourner la polarisation des micro - ondes . Depuis le début du 21e siècle, le développement de matériaux artificiels a conduit à la prédiction et à la réalisation de métamatériaux chiraux dont l'activité optique dépasse celle des milieux naturels par des ordres de grandeur dans la partie optique du spectre. Il a été observé que la chiralité extrinsèque associée à l'illumination oblique de métasurfaces dépourvues de symétrie de rotation double entraîne une grande activité optique linéaire en transmission et en réflexion, ainsi qu'une activité optique non linéaire dépassant de 30 millions de fois celle de l'iodate de lithium.

Théorie

L'activité optique se produit en raison de molécules dissoutes dans un fluide ou en raison du fluide lui-même uniquement si les molécules sont l'un de deux (ou plus) stéréoisomères ; c'est ce qu'on appelle un énantiomère . La structure d'une telle molécule est telle qu'elle n'est pas identique à son image miroir (qui serait celle d'un stéréoisomère différent, ou "l'énantiomère opposé"). En mathématiques, cette propriété est également connue sous le nom de chiralité . Par exemple, une tige métallique n'est pas chirale, puisque son apparition dans un miroir n'est pas distincte d'elle-même. Cependant, une base de vis ou d'ampoule (ou toute sorte d' hélice ) est chirale; un pas de vis ordinaire à droite, vu dans un miroir, apparaîtrait comme une vis à gauche (très rare) qui ne pourrait pas se visser dans un écrou ordinaire (à droite). Un humain vu dans un miroir aurait le cœur du côté droit, preuve évidente de chiralité, alors que le reflet miroir d'une poupée pourrait bien être indiscernable de la poupée elle-même.

Afin d'afficher une activité optique, un fluide doit contenir un seul, ou une prépondérance d'un, stéréoisomère. Si deux énantiomères sont présents en proportions égales alors leurs effets s'annulent et aucune activité optique n'est observée ; c'est ce qu'on appelle un mélange racémique . Mais lorsqu'il y a un excès énantiomérique , plus d'un énantiomère que de l'autre, l'annulation est incomplète et une activité optique est observée. De nombreuses molécules naturelles sont présentes sous la forme d'un seul énantiomère (comme de nombreux sucres). Les molécules chirales produites dans les domaines de la chimie organique ou de la chimie inorganique sont racémiques à moins qu'un réactif chiral n'ait été utilisé dans la même réaction.

Au niveau fondamental, la rotation de polarisation dans un milieu optiquement actif est causée par une biréfringence circulaire et peut être mieux comprise de cette manière. Alors que la biréfringence linéaire dans un cristal implique une petite différence dans la vitesse de phase de la lumière de deux polarisations linéaires différentes, la biréfringence circulaire implique une petite différence dans les vitesses entre les polarisations circulaires droite et gauche . Pensez à un énantiomère dans une solution comme un grand nombre de petites hélices (ou vis), toutes à droite, mais dans des orientations aléatoires. Une biréfringence de ce type est possible même dans un fluide car l'orientation des hélices ne dépend pas de leur orientation : même lorsque la direction d'une hélice est inversée, elle apparaît toujours à droite. Et la lumière polarisée circulairement est chirale : lorsque l'onde progresse dans une direction, les champs électriques (et magnétiques) qui la composent tournent dans le sens des aiguilles d'une montre (ou dans le sens inverse des aiguilles d'une montre pour la polarisation circulaire opposée), traçant un motif de vis à droite (ou à gauche) dans l'espace . En plus de l' indice de réfraction en vrac qui abaisse considérablement la vitesse de phase de la lumière dans tout matériau diélectrique (transparent) par rapport à la vitesse de la lumière (dans le vide), il existe une interaction supplémentaire entre la chiralité de l'onde et la chiralité des molécules . Lorsque leurs chiralités sont les mêmes, il y aura un petit effet supplémentaire sur la vitesse de l'onde, mais la polarisation circulaire opposée subira un petit effet opposé car sa chiralité est opposée à celle des molécules.

Contrairement à la biréfringence linéaire, cependant, la rotation optique naturelle (en l'absence de champ magnétique) ne peut pas être expliquée en termes de tenseur de permittivité matérielle locale (c'est-à-dire une réponse de charge qui ne dépend que du vecteur de champ électrique local), car les considérations de symétrie l'interdisent. cette. Au contraire, la biréfringence circulaire n'apparaît que lorsque l'on considère la non-localité de la réponse matérielle, un phénomène connu sous le nom de dispersion spatiale . La non-localité signifie que les champs électriques à un endroit du matériau entraînent des courants à un autre endroit du matériau. La lumière se déplace à une vitesse finie, et même si elle est beaucoup plus rapide que les électrons, cela fait une différence si la réponse de charge veut naturellement voyager avec le front d'onde électromagnétique, ou à l'opposé de celui-ci. La dispersion spatiale signifie que la lumière se déplaçant dans différentes directions (différents vecteurs d'onde) voit un tenseur de permittivité légèrement différent. La rotation optique naturelle nécessite un matériau spécial, mais elle repose également sur le fait que le vecteur d'onde de la lumière est non nul et qu'un vecteur d'onde non nul contourne les restrictions de symétrie sur la réponse locale (vecteur d'onde nul). Cependant, il existe toujours une symétrie d'inversion, c'est pourquoi le sens de la rotation optique naturelle doit être « inversé » lorsque la direction de la lumière est inversée, contrairement à la rotation magnétique de Faraday . Tous les phénomènes optiques ont une certaine influence de non-localité/vecteur d'onde mais elle est généralement négligeable ; la rotation optique naturelle, assez unique, l'exige absolument.

La vitesse de phase de la lumière dans un milieu est communément exprimée en utilisant l' indice de réfraction n , défini comme la vitesse de la lumière (dans l'espace libre) divisée par sa vitesse dans le milieu. La différence des indices de réfraction entre les deux polarisations circulaires quantifie la force de la biréfringence circulaire (rotation de polarisation),

.

Bien qu'il soit petit dans les matériaux naturels, des exemples de biréfringence circulaire géante entraînant un indice de réfraction négatif pour une polarisation circulaire ont été rapportés pour les métamatériaux chiraux.

La rotation familière de l'axe de polarisation linéaire repose sur la compréhension qu'une onde polarisée linéairement peut aussi bien être décrite comme la superposition (addition) d'une onde polarisée circulairement gauche et droite dans des proportions égales. La différence de phase entre ces deux ondes dépend de l'orientation de la polarisation linéaire que nous appellerons , et leurs champs électriques ont une différence de phase relative dont s'ajoutent alors pour produire une polarisation linéaire :

où est le champ électrique de l'onde nette, tandis que et sont les deux fonctions de base polarisées circulairement (ayant une différence de phase nulle). En supposant une propagation dans la direction +z , nous pourrions écrire et en termes de leurs composantes x et y comme suit :

où et sont des vecteurs unitaires, et i est l' unité imaginaire , représentant dans ce cas le déphasage de 90 degrés entre les composantes x et y en lesquelles nous avons décomposé chaque polarisation circulaire. Comme d'habitude lorsqu'on traite de la notation de phaseur , il est entendu que de telles quantités doivent être multipliées par , puis le champ électrique réel à tout instant est donné par la partie réelle de ce produit.

En substituant ces expressions pour et dans l'équation pour nous obtenons :

La dernière équation montre que le vecteur résultant a les composantes x et y en phase et orientées exactement dans la direction, comme nous l'avions prévu, justifiant la représentation de tout état polarisé linéairement sous un angle comme la superposition des composantes polarisées circulairement droite et gauche avec un déphasage relatif de . Supposons maintenant une transmission à travers un matériau optiquement actif qui induit une différence de phase supplémentaire entre les ondes polarisées circulairement droite et gauche de . Appelons le résultat du passage de l'onde originale polarisée linéairement selon un angle à travers ce milieu. Cela appliquera des facteurs de phase supplémentaires de et aux composantes polarisées circulairement droite et gauche de :

En utilisant des mathématiques similaires à celles ci-dessus, nous trouvons :

décrivant ainsi une onde polarisée linéairement à angle , donc tournée de par rapport à l'onde entrante :

Nous avons défini ci-dessus la différence des indices de réfraction pour les ondes polarisées circulairement droite et gauche de . Compte tenu de la propagation sur une longueur L dans un tel matériau, il y aura une différence de phase supplémentaire induite entre eux de (comme nous l'avons utilisé ci-dessus) donnée par :

,

où est la longueur d'onde de la lumière (dans le vide). Cela provoquera une rotation de l'axe linéaire de polarisation comme nous l'avons montré.

En général, l'indice de réfraction dépend de la longueur d'onde (voir dispersion ) et l'indice de réfraction différentiel dépendra également de la longueur d'onde. La variation de rotation résultante avec la longueur d'onde de la lumière est appelée dispersion rotatoire optique (ORD). Les spectres ORD et les spectres de dichroïsme circulaire sont liés par les relations de Kramers-Kronig . La connaissance complète d'un spectre permet le calcul de l'autre.

Nous constatons donc que le degré de rotation dépend de la couleur de la lumière (la raie jaune du sodium D près de la longueur d'onde de 589 nm est couramment utilisée pour les mesures), et est directement proportionnelle à la longueur du trajet à travers la substance et à la quantité de biréfringence circulaire de le matériau qui, pour une solution, peut être calculé à partir de la rotation spécifique de la substance et de sa concentration en solution.

Bien que l'activité optique soit normalement considérée comme une propriété des fluides, en particulier des solutions aqueuses , elle a également été observée dans des cristaux tels que le quartz (SiO 2 ). Bien que le quartz ait une biréfringence linéaire substantielle, cet effet est annulé lorsque la propagation se fait le long de l' axe optique . Dans ce cas, une rotation du plan de polarisation est observée en raison de la rotation relative entre les plans cristallins, rendant ainsi le cristal formellement chiral tel que nous l'avons défini ci-dessus. La rotation des plans cristallins peut être à droite ou à gauche, produisant à nouveau des activités optiques opposées. D'autre part, les formes amorphes de silice telles que le quartz fondu , comme un mélange racémique de molécules chirales, n'ont aucune activité optique nette puisque l'une ou l'autre structure cristalline ne domine pas la structure moléculaire interne de la substance.

Applications

Pour une substance pure en solution, si la couleur et la longueur du trajet sont fixes et que la rotation spécifique est connue, la rotation observée peut être utilisée pour calculer la concentration. Cette utilisation fait du polarimètre un outil de grande importance pour ceux qui vendent ou utilisent des sirops de sucre en vrac.

Comparaison avec l'effet Faraday

La rotation du plan de polarisation de la lumière peut également se produire par l' effet Faraday qui implique un champ magnétique statique . Cependant, il s'agit d'un phénomène distinct qui n'est pas classé comme « activité optique ». L'activité optique est réciproque, c'est-à-dire qu'elle est la même pour des sens opposés de propagation des ondes à travers un milieu optiquement actif, par exemple une rotation de polarisation dans le sens horaire du point de vue d'un observateur. Dans le cas de milieux isotropes optiquement actifs, la rotation est la même pour toutes les directions de propagation des ondes. En revanche, l'effet Faraday n'est pas réciproque, c'est-à-dire que des directions opposées de propagation des ondes à travers un milieu Faraday entraîneront une rotation de polarisation dans le sens horaire et antihoraire du point de vue d'un observateur. La rotation de Faraday dépend de la direction de propagation par rapport à celle du champ magnétique appliqué. Tous les composés peuvent présenter une rotation de polarisation en présence d'un champ magnétique appliqué, à condition qu'un (un composant) du champ magnétique soit orienté dans la direction de propagation de la lumière. L'effet Faraday est l'une des premières découvertes de la relation entre la lumière et les effets électromagnétiques.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires