Chimie organoaluminique - Organoaluminium chemistry

Le modèle en forme de boule et de bâton d' hydrure de diisobutylaluminium , montrant l'aluminium en rose, le carbone en noir et l'hydrogène en blanc.

La chimie organoaluminique est l'étude des composés contenant des liaisons entre le carbone et l' aluminium . C'est l'un des thèmes majeurs de la chimie organométallique . Des exemples de composés organoaluminiques sont le dimère triméthylaluminium , le monomère triisobutylaluminium et le composé titane-aluminium appelé réactif de Tebbe . Le comportement des composés organoaluminiques peut être compris en termes de polarité de la liaison C-Al et de la forte acidité de Lewis des espèces tricoordonnées. Industriellement, ces composés sont principalement utilisés pour la production de polyoléfines .

Histoire

Le premier composé organoaluminique (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 a été découvert en 1859. Les composés organoaluminiques étaient cependant peu connus jusqu'aux années 1950 lorsque Karl Ziegler et ses collègues ont découvert la synthèse directe de composés de trialkylaluminium et ont appliqué ces composés à l' oléfine catalytique. polymérisation . Cette ligne de recherche a finalement abouti au prix Nobel à Ziegler.

Structure et collage

Composés d'aluminium (III)

Les composés organoaluminiques présentent généralement des centres Al à trois et quatre coordonnées, bien que des nombres de coordination plus élevés soient observés avec des ligands inorganiques tels que le fluorure . En accord avec les tendances habituelles, Al à quatre coordonnées préfère être tétraédrique. Contrairement au bore, l'aluminium est un atome plus gros et s'adapte facilement à quatre ligands carbonés. Les composés triorganoaluminium sont donc généralement dimère avec une paire de pontage ligands d'alkyle, par exemple, Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2 . Ainsi, malgré son nom commun de triéthylaluminium, ce composé contient deux centres d'aluminium, et six groupes éthyle . Lorsque le composé organoaluminique contient un hydrure ou un halogénure , ces ligands plus petits ont tendance à occuper les sites de pontage. Trois coordinations se produisent lorsque les groupes R sont volumineux, par exemple Al(Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ou mésityle ) ou isobutyle.

Structure du triméthylaluminium , un composé qui comporte du carbone à cinq coordonnées.

Échange de ligand dans les composés de trialkylaluminium

Les dimères de trialkylaluminium participent souvent à des équilibres dynamiques, entraînant l'échange de ponts et de ligands terminaux ainsi qu'un échange de ligands entre les dimères. Même dans les solvants non coordonnants , l'échange Al-Me est rapide, comme le confirme la spectroscopie RMN du proton . Par exemple, à -25 °C, le spectre RMN 1 H de Me 6 Al 2 comprend deux signaux dans un rapport 1:2, comme prévu à partir de la structure à l'état solide. A 20 °C, un seul signal est observé car l'échange de groupes méthyle terminaux et pontants est trop rapide pour être résolu par RMN. L'acidité élevée de Lewis de l'espèce monomère est liée à la taille du centre Al(III) et à sa tendance à atteindre une configuration en octet .

Composés organoaluminiques à faible degré d'oxydation

Le premier composé organoaluminique avec une liaison Al-Al a été signalé en 1988 sous le nom de (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (un dialane). Ils sont typiquement préparés par réduction des chlorures de dialkylaluminium par du potassium métallique :

(R 2 AlCl) 2 + 2 K → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl

Un autre groupe notable d'alanes sont les tétraalanes contenant quatre centres Al(I). Ces composés adoptent un noyau tétraédrique , comme illustré par ( Cp* Al) 4 et ((Me 3 Si 3 C)Al) 4 . Le cluster [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2− a été obtenu à partir d'études connexes sur la réduction des composés organoaluminiques. Ce dianion adopte une structure icosaédrique rappelant le dodécaborate ([B 12 H 12 ] 2− ). Son état d'oxydation formel est inférieur à un.

Préparation

A partir d'halogénures d'alkyle et d'aluminium

Industriellement, des alkyls aluminium simples du type Al 2 R 6 (R = Me, Et) sont préparés dans un procédé en deux étapes commençant par l' alkylation de la poudre d'aluminium :

2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3

La réaction ressemble à la synthèse des réactifs de Grignard . Le produit, (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 , est appelé sesquichlorure d'éthylaluminium . Le terme sesquichlorure fait référence au fait qu'en moyenne, le rapport Cl:Al est de 1,5. Ces sesquichlorures peuvent être transformés en dérivés triorganoaluminiques par réduction :

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Cette méthode est utilisée pour la production de triméthylaluminium et de triéthylaluminium .

Hydroalumination

La poudre d'aluminium réagit directement avec certains alcènes terminaux en présence d'hydrogène. Le procédé comporte deux étapes, la première produisant des hydrures de dialkylaluminium. De telles réactions sont généralement conduites à des températures élevées et nécessitent une activation par des réactifs trialkylaluminium :

6 Al + 3 H 2 + 12 CH 2 =CHR → 2 [HAl(CH 2 CHR) 2 ] 3

Pour les groupes R non volumineux, les hydrures organoaluminiques sont typiquement trimères. Dans une étape ultérieure, ces hydrures sont traités avec plus d'alcène pour effectuer l'hydroalumination :

2 [HAl(CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 =CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

L'hydrure de diisobutylaluminium , qui est dimérique, est préparé par élimination d'hydrure à partir de triisobutylaluminium :

2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C=CH 2

Carboalumination

Les composés organoaluminiques peuvent réagir avec les alcènes et les alcynes, entraînant l'addition nette d'un groupe organyle et du fragment métallique à travers la liaison multiple (carboalumination). Ce procédé peut se dérouler de manière purement thermique ou en présence d'un catalyseur de métal de transition. Pour le procédé non catalysé, la monoaddition n'est possible que lorsque l'alcène est substitué. Pour l'éthylène, la carboalumination conduit à une distribution de Poisson des espèces d'alkylaluminium supérieur. La réaction est régiosélective pour les 1-alcènes. La réaction dite ZACA rapportée pour la première fois par Ei-ichi Negishi est un exemple d'une carboalumination asymétrique d'alcènes catalysée par un catalyseur de zirconocène chiral.

La méthylalumination d'alcynes en présence de Cp 2 ZrCl 2 est utilisée pour la synthèse de fragments d'oléfines trisubstitués stéréodéfinis, une sous-structure commune dans les produits naturels terpéniques et polycétides. La synthèse de ( E )-4-iodo-3-methylbut-3-en-1-ol montrée ci-dessous est une application typique de cette réaction :

Carboalumination.png

Pour les alcynes terminaux, la réaction se déroule généralement avec une bonne régiosélectivité (> 90:10 rr) et une sélectivité syn complète , même en présence de substituants hétéroatomes propargyliques ou homopropargyliques. Malheureusement, l'extension de la méthylalumination catalysée par le zirconocène à l'alkylalumination avec des alkyles supérieurs entraîne des rendements plus faibles et des régiosélectivités médiocres.

Préparations de laboratoire

Bien que les membres simples soient disponibles dans le commerce à faible coût, de nombreuses méthodes ont été développées pour leur synthèse en laboratoire, notamment la métathèse ou la transmétallation . La métathèse du trichlorure d'aluminium avec RLi ou RMgX donne le trialkyle :

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Transmétallisation
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Réactions

La réactivité élevée des composés organoaluminiques envers les électrophiles est attribuée à la séparation de charge entre l' aluminium et l' atome de carbone.

Acidité de Lewis

Les composés organoaluminiques sont des acides durs et forment facilement des adduits avec des bases telles que la pyridine , le THF et les amines tertiaires . Ces adduits sont tétraédriques en Al.

Électrophiles

La liaison Al-C est polarisée de telle sorte que le carbone est hautement basique. Les acides réagissent pour donner des alcanes. Par exemple, les alcools donnent des alcoxydes :

AlR' 3 + ROH → 1/n (R' 2 Al−OR) n + R'H

Une grande variété d'acides peut être utilisée au-delà des simples acides minéraux. Les amines donnent des dérivés amido. Avec le dioxyde de carbone , les composés de trialkylaluminium donnent le carboxylate de dialkylaluminium, puis les dicarboxylates d'alkylaluminium :

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl(O 2 CR) 2

La conversion rappelle la carbonatation des réactifs de Grignard .

De même, la réaction entre les composés de trialkylaluminium et le dioxyde de carbone a été utilisée pour synthétiser des alcools, des oléfines ou des cétones.

Avec l' oxygène on obtient les alcoxydes correspondants, qui peuvent être hydrolysés en alcools :

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al(OR) 3

Un peroxyde d' aluminium organique caractérisé structurellement est [{HC[C(Me)NC 6 H 5 ] 2 }Al(R)-OO-CMe 3 ] [R=CH(SiMe 3 ) 2 ].

La réaction entre les composés trialalkylaluminium purs et l' eau , les alcools , les phénols , les amines , le dioxyde de carbone , les oxydes de soufre , les oxydes d'azote , les halogènes et les hydrocarbures halogénés peut être violente.

Polymérisation des alcènes

Industriellement, les composés organoaluminiques sont utilisés comme catalyseurs pour la polymérisation des alcènes en polyoléfines , par exemple le catalyseur méthylaluminoxane .

Les références