Osmose - Osmium

Osmium,  76 Os
Cristaux d'osmium.jpg
Osmium
Prononciation / z m i ə m / ( OZ -mee-əm )
Apparence argent, bleu coulé
Poids atomique standard A r, std (Os) 190.23(3)
Osmium dans le tableau périodique
Hydrogène Hélium
Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Le fer Cobalt Nickel Le cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodié Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
Césium Baryum Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutécium Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure (élément) Thallium Mener Bismuth Polonium Astatine Radon
Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californie Einsteinium Fermium Mendélévie nobélium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flérovium Moscou Livermorium Tennessine Oganesson
Ru

Os

Hs
rhéniumosmiumiridium
Numéro atomique ( Z ) 76
Grouper groupe 8
Période période 6
Bloquer   d-bloc
Configuration électronique [ Xe ] 4f 14 5d 6 6s 2
Électrons par coquille 2, 8, 18, 32, 14, 2
Propriétés physiques
Phase à  STP solide
Point de fusion 3306  K ​(3033 °C, ​5491 °F)
Point d'ébullition 5285 K ​(5012 °C, ​9054 °F)
Densité (près de  rt ) 22,59 g / cm 3
quand liquide (au  mp ) 20 g / cm 3
Température de fusion 31  kJ/mol
Chaleur de vaporisation 378 kJ/mol
Capacité calorifique molaire 24,7 J/(mol·K)
La pression de vapeur
P  (Pa) 1 dix 100 1 kilo 10 kilos 100 000
à  T  (K) 3160 3423 3751 4148 4638 5256
Propriétés atomiques
États d'oxydation -4, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 , +5, +6, +7, +8 (un oxyde légèrement acide )
Électronégativité Échelle de Pauling : 2,2
Énergies d'ionisation
Rayon atomique empirique : 135  h
Rayon covalent 144 ± 16 h
Lignes de couleur dans une gamme spectrale
Lignes spectrales d'osmium
Autres propriétés
Occurrence naturelle primordial
Structure en cristal hexagonale compacte (hcp)
Structure cristalline hexagonale compacte pour l'osmium
Vitesse du son tige mince 4940 m/s (à 20 °C)
Dilatation thermique 5,1 µm/(m⋅K) (à 25 °C)
Conductivité thermique 87,6 W/(m⋅K)
Résistivité électrique 81,2 nΩ⋅m (à 0 °C)
Commande magnétique paramagnétique
Susceptibilité magnétique molaire 11 × 10 −6  cm 3 /mol
Module de cisaillement 222 GPa
Module de vrac 462 GPa
Coefficient de Poisson 0,25
Dureté de Mohs 7.0
Dureté Vickers 300 MPa
dureté Brinell 293 MPa
Numero CAS 7440-04-2
Histoire
Découverte et premier isolement Smithson Tennant (1803)
Principaux isotopes de l'osmium
Isotope Abondance Demi-vie ( t 1/2 ) Mode de décomposition Produit
184 O 0,02% stable
185 Os syn 93,6 jours ?? 185
186 O 1,59 % 2,0 × 10 15  y ?? 182 W
187 O 1,96 % stable
188 O 13,24% stable
189 Os 16,15% stable
190 Os 26,26% stable
191 O syn 15,4 jours β - 191 Ir
192 Os 40,78 % stable
193 Os syn 30.11 jours β - 193 Ir
194 O syn 6 ans β - 194 Ir
Catégorie Catégorie : Osmium
| les références

L'osmium (du grec ὀσμή , osme , « odeur ») est un élément chimique portant le symbole Os et le numéro atomique 76. C'est un métal de transition dur, cassant et blanc bleuté du groupe du platine que l'on trouve comme oligo-élément dans les alliages. , principalement dans les minerais de platine . L'osmium est l'élément naturel le plus dense, avec une densité mesurée expérimentalement (en utilisant la cristallographie aux rayons X) de22,59 g / cm 3 . Les fabricants utilisent ses alliages avec du platine, de l' iridium et d'autres métaux du groupe du platine pour fabriquer des pointes de plume de stylo plume , des contacts électriques et dans d'autres applications qui nécessitent une durabilité et une dureté extrêmes . L' abondance de l'élément dans la croûte terrestre est parmi les plus rares, avec une abondance de seulement 50  ppt dans la croûte terrestre. Il est estimé à environ 0,6 partie par milliard dans l'univers et est donc le métal précieux le plus rare .

Caractéristiques

Propriétés physiques

Osmium, pastille refondue

L'osmium a une teinte bleu-gris et est l' élément stable le plus dense ; il est environ deux fois plus dense que le plomb et légèrement plus dense que l' iridium . Les calculs de densité à partir des données de diffraction des rayons X peuvent produire les données les plus fiables pour ces éléments, donnant une valeur de22,587 ± 0,009  g/cm 3 pour l'osmium, légèrement plus dense que le22,562 ± 0,009 g/cm 3 d'iridium ; les deux métaux sont près de 23 fois plus denses que l'eau, et 1+16 fois plus dense que l' or .

L'osmium est un métal dur mais cassant qui reste brillant même à haute température. Il a une très faible compressibilité . En conséquence, son module de compression est extrêmement élevé, rapporté entre395 et462  GPa , ce qui rivalise avec celui du diamant (443 GPa ). La dureté de l'osmium est modérément élevée à4 GPa . En raison de sa dureté , de sa fragilité, de sa faible pression de vapeur (la plus basse des métaux du groupe du platine) et de son point de fusion très élevé (le quatrième de tous les éléments, après le carbone, le tungstène et le rhénium ), l'osmium solide est difficile à usiner, forme ou travail.

Propriétés chimiques

États d'oxydation de l'osmium
-2 N / A
2
[Os(CO)
4
]
-1 N / A
2
[Os
4
(CO)
13
]
0 Os
3
(CO)
12
+1 OsI
+2 OsI
2
+3 OsBr
3
+4 OsO
2
, OsCl
4
+5 OsF
5
+6 OsF
6
+7 OSOF
5
+8 OsO
4
, Os(NCH 3 )
4

L'osmium forme des composés avec des états d'oxydation allant de -2 à +8. Les états d'oxydation les plus courants sont +2, +3, +4 et +8. L'état d'oxydation +8 est remarquable pour être le plus élevé atteint par n'importe quel élément chimique à l'exception de l'iridium +9 et ne se rencontre que dans le xénon , le ruthénium , le hassium , l' iridium et le plutonium . Les états d'oxydation -1 et -2 représentés par les deux composés réactifs Na
2
[Os
4
(CO)
13
]
et Na
2
[Os(CO)
4
]
sont utilisés dans la synthèse de composés d' amas d' osmium .

Le composé le plus courant présentant l'état d'oxydation +8 est le tétroxyde d'osmium . Ce composé toxique se forme lorsque l'osmium en poudre est exposé à l'air. C'est un solide cristallin jaune pâle, très volatil, soluble dans l'eau, avec une forte odeur. La poudre d'osmium a l'odeur caractéristique du tétroxyde d'osmium. Le tétroxyde d'osmium forme des osmates rouges OsO
4
(OH)2−
2
lors de la réaction avec une base. Avec l' ammoniac , il forme les nitrido-osmates OsO
3
N
. Le tétroxyde d'osmium bout à 130° C et est un puissant agent oxydant . En revanche, le dioxyde d'osmium (OsO 2 ) est noir, non volatil et beaucoup moins réactif et toxique.

Seuls deux composés de l'osmium ont des applications majeures : le tétroxyde d'osmium pour la coloration des tissus en microscopie électronique et pour l'oxydation des alcènes en synthèse organique , et les osmates non volatils pour les réactions d'oxydation organique .

Le pentafluorure d'osmium (OsF 5 ) est connu, mais le trifluorure d'osmium (OsF 3 ) n'a pas encore été synthétisé. Les états d'oxydation inférieurs sont stabilisés par les plus gros halogènes, de sorte que le trichlorure, le tribromure, le triiodure et même le diiodure sont connus. L'état d'oxydation +1 n'est connu que pour le monoiodure d'osmium (OsI), alors que plusieurs complexes carbonylés de l'osmium, tels que le triosmium dodécacarbonyle ( Os
3
(CO)
12
), représentent l'état d'oxydation 0.

En général, les états d'oxydation inférieurs de l'osmium sont stabilisés par des ligands qui sont de bons -donneurs (comme les amines ) et -accepteurs ( hétérocycles contenant de l' azote ). Les états d'oxydation les plus élevés sont stabilisés par de puissants donneurs σ et , tels que O2−
et N3−
.

Malgré sa large gamme de composés dans de nombreux états d'oxydation, l'osmium en vrac à des températures et pressions ordinaires résiste à l'attaque de tous les acides, y compris l' eau régale , mais est attaqué par les alcalis fondus.

Isotopes

L'osmium possède sept isotopes naturels , dont six sont stables :184
O
,187
O
,188
O
,189
O
,190
Os
, et (le plus abondant)192
Os
.186
Os
subit une désintégration alpha avec une si longue demi-vie (2,0 ± 1,1) × 10 15 ans, environ140 000 fois l' âge de l'univers , qu'à des fins pratiques, il peut être considéré comme stable. La désintégration alpha est prévue pour les sept isotopes naturels, mais elle n'a été observée que pour186
Os
, vraisemblablement en raison de demi-vies très longues. Il est prédit que184
Os
et192
Os
peut subir une double désintégration bêta, mais cette radioactivité n'a pas encore été observée.

187
Os
est le descendant de187
Re
(demi-vie4,56 × 10 10  ans ) et est largement utilisé dans la datation des roches terrestres et météoriques (voir datation rhénium-osmium ). Il a également été utilisé pour mesurer l'intensité de l'altération continentale au cours du temps géologique et pour fixer des âges minimaux pour la stabilisation des racines du manteau des cratons continentaux . Cette décomposition est une raison pour laquelle les minéraux riches en rhénium sont anormalement riches en187
Os
. Cependant, l'application la plus notable des isotopes de l'osmium en géologie a été associée à l'abondance d'iridium, pour caractériser la couche de quartz choqué le long de la limite Crétacé-Paléogène qui marque l'extinction des dinosaures non aviaires il y a 65 millions d'années.

Histoire

L'osmium a été découvert en 1803 par Smithson Tennant et William Hyde Wollaston à Londres , en Angleterre . La découverte de l'osmium est étroitement liée à celle du platine et des autres métaux du groupe du platine . Le platine a atteint l'Europe sous forme de platine ("petit argent"), rencontré pour la première fois à la fin du XVIIe siècle dans les mines d'argent autour du département du Chocó , en Colombie . La découverte que ce métal n'était pas un alliage, mais un nouvel élément distinct, a été publiée en 1748. Les chimistes qui ont étudié le platine l'ont dissous dans de l' eau régale (un mélange d' acides chlorhydrique et nitrique ) pour créer des sels solubles. Ils ont toujours observé une petite quantité d'un résidu sombre et insoluble. Joseph Louis Proust pensait que le résidu était du graphite . Victor Collet-Descotils , Antoine François, comte de Fourcroy et Louis Nicolas Vauquelin ont également observé de l'iridium dans le résidu de platine noir en 1803, mais n'ont pas obtenu suffisamment de matériel pour d'autres expériences. Plus tard, les deux chimistes français Antoine-François Fourcroy et Nicolas-Louis Vauquelin ont identifié un métal dans un résidu de platine qu'ils ont appelé « ptène ».

En 1803, Smithson Tennant a analysé le résidu insoluble et a conclu qu'il devait contenir un nouveau métal. Vauquelin la poudre traitée alternativement avec de l' alcali et des acides et obtention d' une nouvelle oxyde volatil, qu'il croyait de ce nouveau métal qu'il nomme ptene , du mot grec πτηνος (ptènos) pour ailé. Cependant, Tennant, qui avait l'avantage d'une quantité de résidus beaucoup plus importante, a poursuivi ses recherches et a identifié deux éléments jusque-là inconnus dans le résidu noir, l'iridium et l'osmium. Il a obtenu une solution jaune (probablement de cis –[Os(OH) 2 O 4 ] 2− ) par réaction avec de l'hydroxyde de sodium à la chaleur rouge. Après acidification, il a pu distiller l'OsO 4 formé . Il l'a nommé osmium d'après le grec osme signifiant « une odeur », en raison de l'odeur cendrée et fumée du tétroxyde d'osmium volatil . La découverte des nouveaux éléments a été documentée dans une lettre à la Royal Society le 21 juin 1804.

L'uranium et l'osmium ont été les premiers catalyseurs réussis dans le procédé Haber , la réaction de fixation de l' azote et de l' hydrogène pour produire de l' ammoniac , donnant un rendement suffisant pour que le procédé soit un succès économique. À l'époque, un groupe de BASF dirigé par Carl Bosch achetait la majeure partie de l'approvisionnement mondial en osmium pour l'utiliser comme catalyseur. Peu de temps après, en 1908, des catalyseurs moins chers à base de fer et d'oxydes de fer ont été introduits par le même groupe pour les premières usines pilotes, supprimant le besoin de l'osmium cher et rare.

De nos jours, l'osmium est obtenu principalement à partir du traitement des minerais de platine et de nickel .

Occurrence

Platine natif contenant des traces des autres métaux du groupe du platine

L'osmium est l' élément stable le moins abondant dans la croûte terrestre , avec une fraction massique moyenne de 50  parties par billion dans la croûte continentale .

L'osmium se trouve dans la nature sous forme d'élément non combiné ou dans des alliages naturels ; en particulier les alliages iridium-osmium, l' osmiridium (riche en iridium) et l' iridosmium (riche en osmium). En nickel et cuivre dépôts, les métaux du groupe du platine se produisent en tant que sulfures ( par exemple, (Pt, Pd) S) ), tellurures (par exemple, PtBiTe ), antimoniures (par exemple, PDSB ) et arséniures (par exemple, PtAs
2
); dans tous ces composés, le platine est échangé par une petite quantité d'iridium et d'osmium. Comme pour tous les métaux du groupe du platine, l'osmium se trouve naturellement dans les alliages avec le nickel ou le cuivre .

Dans la croûte terrestre, l'osmium, comme l'iridium, se trouve aux concentrations les plus élevées dans trois types de structures géologiques : les dépôts ignés (intrusions crustales par le bas), les cratères d'impact et les dépôts remaniés à partir de l'une des anciennes structures. Les plus grandes réserves primaires connues se trouvent dans le complexe igné de Bushveld en Afrique du Sud , bien que les grands gisements de cuivre-nickel près de Norilsk en Russie et le bassin de Sudbury au Canada soient également d'importantes sources d'osmium. Des réserves plus petites peuvent être trouvées aux États-Unis. Les dépôts alluviaux utilisés par les peuples précolombiens dans le département du Chocó , en Colombie, sont toujours une source de métaux du groupe du platine. Le deuxième grand gisement alluvial a été trouvé dans les montagnes de l' Oural , en Russie, qui est toujours exploitée.

Production

Cristaux d' osmium , cultivés par transport chimique de vapeur .

L'osmium est obtenu commercialement comme sous-produit de l' extraction et du traitement du nickel et du cuivre . Lors de l' électroraffinage du cuivre et du nickel, les métaux nobles tels que l'argent, l'or et les métaux du groupe du platine, ainsi que des éléments non métalliques tels que le sélénium et le tellure se déposent au fond de la cellule sous forme de boue anodique , qui constitue le matériau de départ pour leur extraction. . La séparation des métaux nécessite qu'ils soient d'abord mis en solution. Plusieurs méthodes peuvent y parvenir, en fonction du processus de séparation et de la composition du mélange. Deux méthodes représentatives sont la fusion avec du peroxyde de sodium suivie d'une dissolution dans l' eau régale et la dissolution dans un mélange de chlore et d'acide chlorhydrique . L'osmium, le ruthénium, le rhodium et l'iridium peuvent être séparés du platine, de l'or et des métaux de base par leur insolubilité dans l'eau régale, laissant un résidu solide. Le rhodium peut être séparé du résidu par traitement avec du bisulfate de sodium fondu . Le résidu insoluble, contenant du ruthénium, de l'osmium et de l'iridum, est traité avec de l'oxyde de sodium , dans lequel Ir est insoluble, produisant des sels de ruthénium et d'osmium solubles dans l'eau. Après oxydation en oxydes volatils, RuO
4
est séparé de OsO
4
par précipitation de (NH 4 ) 3 RuCl 6 avec du chlorure d'ammonium.

Après sa dissolution, l'osmium est séparé des autres métaux du groupe du platine par distillation ou extraction avec des solvants organiques du tétroxyde d'osmium volatil. La première méthode est similaire à la procédure utilisée par Tennant et Wollaston. Les deux méthodes conviennent à la production à l'échelle industrielle. Dans les deux cas, le produit est réduit à l'aide d'hydrogène, donnant le métal sous forme de poudre ou d' éponge qui peut être traitée à l'aide de techniques de métallurgie des poudres .

Ni les producteurs ni le United States Geological Survey n'ont publié de quantités de production d'osmium. En 1971, les estimations de la production américaine d'osmium en tant que sous-produit du raffinage du cuivre étaient de 2 000  onces troy (62 kg). Entre 2010 et 2019, les importations annuelles d'osmium aux États-Unis allaient de moins de 0,5 kg à 856 kg, avec une moyenne de 157 kg/an.

Applications

En raison de la volatilité et de l'extrême toxicité de son oxyde, l'osmium est rarement utilisé à l'état pur, mais est souvent allié à d'autres métaux pour des applications à forte usure. Les alliages d'osmium tels que l' osmiridium sont très durs et, avec d'autres métaux du groupe du platine, sont utilisés dans les pointes des stylos à plume , les pivots d'instruments et les contacts électriques, car ils peuvent résister à l'usure due à un fonctionnement fréquent. Ils ont également été utilisés pour les pointes des stylets de phonographe à la fin des 78 tours et au début de l' ère des disques " LP " et " 45 ", vers 1945 à 1955. Les pointes en alliage d'osmium étaient nettement plus durables que les pointes d'aiguille en acier et en chrome, mais s'usaient beaucoup plus rapidement que la concurrence, et plus coûteuses, les pointes de saphir et de diamant , elles ont donc été abandonnées.

Le tétroxyde d'osmium a été utilisé dans la détection des empreintes digitales et dans la coloration des tissus adipeux pour la microscopie optique et électronique . En tant qu'oxydant puissant, il réticule les lipides principalement en réagissant avec des liaisons carbone-carbone insaturées et ainsi à la fois fixe les membranes biologiques en place dans les échantillons de tissus et les colore simultanément. Étant donné que les atomes d'osmium sont extrêmement denses en électrons, la coloration à l'osmium améliore considérablement le contraste de l'image dans les études de microscopie électronique à transmission (MET) de matériaux biologiques. Ces matériaux carbonés ont par ailleurs un contraste TEM très faible. Un autre composé d'osmium, le ferricyanure d'osmium (OsFeCN), présente une action de fixation et de coloration similaire.

Le tétroxyde et son dérivé osmate de potassium sont des oxydants importants dans la synthèse organique . Pour la dihydroxylation asymétrique Sharpless , qui utilise l'osmate pour la conversion d'une double liaison en un diol vicinal , Karl Barry Sharpless a reçu le prix Nobel de chimie en 2001. OsO 4 est très cher pour cette utilisation, donc KMnO 4 est souvent utilisé à la place , même si les rendements sont moindres pour ce réactif chimique moins cher.

En 1898, un chimiste autrichien Auer von Welsbach a développé l'Oslamp avec un filament en osmium, qu'il a introduit commercialement en 1902. Après seulement quelques années, l'osmium a été remplacé par le tungstène , qui est plus abondant (et donc moins cher) et plus stable . Le tungstène a le point de fusion le plus élevé parmi tous les métaux, et son utilisation dans les ampoules augmente l'efficacité lumineuse et la durée de vie des lampes à incandescence .

Le fabricant d'ampoules Osram (fondé en 1906, lorsque trois sociétés allemandes, Auer-Gesellschaft, AEG et Siemens & Halske, ont combiné leurs installations de production de lampes) a tiré son nom des éléments de l' os mium et Wolf ram (ce dernier est l'allemand pour le tungstène ).

Comme le palladium , l'osmium en poudre absorbe efficacement les atomes d'hydrogène. Cela pourrait faire de l'osmium un candidat potentiel pour une électrode de batterie à hydrure métallique. Cependant, l'osmium est cher et réagirait avec l'hydroxyde de potassium, l'électrolyte de batterie le plus courant.

L'osmium a une réflectivité élevée dans la gamme ultraviolette du spectre électromagnétique ; par exemple, à 600 Å osmium a une réflectivité deux fois celle de l' or. Cette réflectivité élevée est souhaitable dans les spectromètres UV spatiaux , qui ont des tailles de miroir réduites en raison des limitations d'espace. Des miroirs recouverts d'osmium ont été volés dans plusieurs missions spatiales à bord de la navette spatiale , mais il est vite devenu évident que les radicaux d'oxygène dans l' orbite terrestre basse sont suffisamment abondants pour détériorer considérablement la couche d'osmium.

La seule utilisation clinique connue de l'osmium est la synovectomie chez les patients arthritiques en Scandinavie. Elle implique l'administration locale de tétroxyde d'osmium (OsO 4 ), qui est un composé hautement toxique. L'absence de rapports sur les effets secondaires à long terme suggère que l'osmium lui-même peut être biocompatible , bien que cela dépende du composé d'osmium administré. En 2011, les composés d'osmium (VI) et d'osmium (II) ont montré une activité anticancéreuse in vivo , cela a indiqué un avenir prometteur pour l'utilisation des composés d'osmium comme médicaments anticancéreux .

Précautions

L'osmium métallique est inoffensif mais l'osmium métallique finement divisé est pyrophorique et réagit avec l'oxygène à température ambiante, formant du tétroxyde d'osmium volatil. Certains composés d'osmium sont également convertis en tétroxyde si de l'oxygène est présent. Cela fait du tétroxyde d'osmium la principale source de contact avec l'environnement.

Le tétroxyde d'osmium est très volatil et pénètre facilement la peau, et est très toxique par inhalation, ingestion et contact avec la peau. De faibles concentrations dans l'air de vapeurs de tétroxyde d'osmium peuvent provoquer une congestion pulmonaire et des lésions cutanées ou oculaires , et doivent donc être utilisées sous une hotte aspirante . Le tétroxyde d'osmium est rapidement réduit en composés relativement inertes par exemple par l'acide ascorbique ou des huiles végétales polyinsaturées (telles que l'huile de maïs ).

Prix

L'osmium, comme les autres métaux précieux, est mesuré en poids de Troy et en grammes . Le prix du marché de l'osmium n'a pas changé depuis des décennies, principalement parce que peu de changement s'est produit dans l'offre et la demande. En plus d'être rare, l'osmium est difficile à travailler, a peu d'utilisations et est un défi à stocker en toute sécurité en raison du gaz toxique du métal produit lorsqu'il est oxygéné.

Alors que le prix de 400 $ l'once troy est resté stable depuis les années 1990, l'inflation depuis lors a fait perdre au métal environ un tiers de sa valeur au cours des deux décennies précédant 2018.

Les références

Liens externes