Polymorphisme (science des matériaux) -Polymorphism (materials science)

En science des matériaux , le polymorphisme décrit l'existence d'un matériau solide sous plus d'une forme ou structure cristalline . Le polymorphisme est une forme d' isomérie . Tout matériau cristallin peut présenter le phénomène. L'allotropie fait référence au polymorphisme des éléments chimiques . Le polymorphisme est d'une importance pratique pour les produits pharmaceutiques , les produits agrochimiques , les pigments , les colorants , les aliments et les explosifs . Selon l' IUPAC , une transition polymorpheest "Une transition réversible d'une phase cristalline solide à une certaine température et pression (le point d'inversion) vers une autre phase de la même composition chimique avec une structure cristalline différente." Les matériaux à deux polymorphes sont dits dimorphes , à trois polymorphes, trimorphes, etc.

Exemples

De nombreux composés présentent un polymorphisme. Il a été affirmé que "chaque composé a des formes polymorphes différentes et que, en général, le nombre de formes connues pour un composé donné est proportionnel au temps et à l'argent consacrés à la recherche sur ce composé".

Composés organiques

Calcite (à gauche) et Aragonite (à droite), deux formes de carbonate de calcium . Remarque : les couleurs proviennent d'impuretés.
Benzamide

Le phénomène a été découvert en 1832 par Friedrich Wöhler et Justus von Liebig . Ils ont observé que les aiguilles soyeuses du benzamide fraîchement cristallisé se transformaient lentement en cristaux rhombiques. L'analyse actuelle identifie trois polymorphes pour le benzamide : le moins stable, formé par refroidissement éclair est la forme orthorhombique II. Ce type est suivi de la forme monoclinique III (observée par Wöhler/Liebig). La forme la plus stable est la forme monoclinique I. Les mécanismes de liaison hydrogène sont les mêmes pour les trois phases ; cependant, ils diffèrent fortement dans leurs interactions pi-pi.

Acide maléique

En 2006, un nouveau polymorphe d' acide maléique a été découvert, 124 ans après l'étude de la première forme cristalline. L'acide maléique est fabriqué à l'échelle industrielle dans l'industrie chimique. Il forme le sel trouvé en médecine. Le nouveau type de cristal est produit lorsqu'un co-cristal de caféine et d'acide maléique (2:1) est dissous dans du chloroforme et lorsque le solvant s'évapore lentement. Alors que la forme I a le groupe d'espace monoclinique P 2 1 / c , la nouvelle forme a le groupe d'espace Pc . Les deux polymorphes sont constitués de feuilles de molécules reliées par une liaison hydrogène des groupes acide carboxylique ; mais, dans la forme I, les nappes alternent par rapport au moment dipolaire net , alors que, dans la forme II, les nappes sont orientées dans la même direction.

1,3,5-Trinitrobenzène

Après 125 ans d'études, le 1,3,5-trinitrobenzène a donné un deuxième polymorphe. La forme habituelle a le groupe spatial Pbca , mais en 2004, un deuxième polymorphe a été obtenu dans le groupe spatial Pca 2 1 lorsque le composé a été cristallisé en présence d'un additif, le trisindane . Cette expérience montre que les additifs peuvent induire l'apparition de formes polymorphes.

Autres composés organiques

L'acridine a été obtenue sous la forme de huit polymorphes et l'aripiprazole en a neuf. Le record du plus grand nombre de polymorphes bien caractérisés est détenu par un composé connu sous le nom de ROY . La glycine cristallise sous forme de cristaux monocliniques et hexagonaux . Le polymorphisme dans les composés organiques est souvent le résultat d' un polymorphisme conformationnel .

Composés inorganiques

Oxydes métalliques binaires

Le polymorphisme dans les oxydes métalliques binaires a attiré beaucoup d'attention car ces matériaux ont une valeur économique significative. Un ensemble d'exemples célèbres a la composition SiO 2 , qui forme de nombreux polymorphes. Parmi les plus importants, citons : α-quartz , β-quartz , tridymite , cristobalite , moganite , coésite et stishovite .

Oxydes métalliques Phase Conditions de P et T Structure/Groupe d'espace
CrO2 _ phase α Conditions ambiantes Tétragonal de type rutile (P42/mnm)
phase β RT et 14 GPa Orthorhombique de type CaCl 2
RT et 12±3 GPa
Cr 2 O 3 Phase corindon Conditions ambiantes Rhomboédrique de type corindon (R 3 c)
Phase haute pression RT et 35 GPa Type Rh 2 O 3 -II
Fe 2 O 3 phase α Conditions ambiantes Rhomboédrique de type corindon (R 3 c)
phase β En dessous de 773K Cubique centré (Ia 3 )
phase γ Jusqu'à 933 Ko Structure spinelle cubique (Fd 3 m)
phase ε -- Rhombique (Pna21)
Bi 2 O 3 phase α Conditions ambiantes Monoclinique (P21/c)
phase β 603-923 K et 1 atm Tétragonal
phase γ 773-912 K ou RT et 1 atm Cubique centré
phase δ 912-1097 K et 1 atm FCC (Fm 3 m)
En 2 O 3 Phase de type Bixbyite Conditions ambiantes Cubique (Ia 3 )
Type corindon 15-25 GPa à 1273 K Type Corindon Hexagonal (R 3 c)
Type Rh 2 O 3 (II) 100 GPa et 1000 K Orthorhombique
Al 2 O 3 phase α Conditions ambiantes Trigone de type corindon (R 3 c)
phase γ 773 K et 1 atm Cubique (Fd 3 m)
SnO2 _ phase α Conditions ambiantes Tétragonal de type rutile (P42/mnm)
Phase de type CaCl 2 15 KBar à 1073 K Orthorhombique, type CaCl 2 (Pnnm)
type α-PbO 2 Au dessus de 18 KBar Type α-PbO 2 (Pbcn)
TiO2 _ Rutile Phase d'équilibre Tétragonal de type rutile
Anatase Phase métastable (Non stable) Tétragonal (I41/amd)
Brookite Phase métastable (Non stable) Orthorhombique (Pcab)
ZrO 2 Phase monoclinique Conditions ambiantes Monoclinique (P21/c)
Phase tétragonale Au dessus de 1443K Tétragonal (P42/nmc)
Phase de type fluorine Au dessus de 2643K Cubique (Fm 3 m)
MoO 3 phase α 553-673 K et 1 atm Orthorhombique (Pbnm)
phase β 553-673 K et 1 atm Monoclinique
phase h Phase haute pression et haute température Hexagonal (P6a/m ou P6a)
MoO 3 -II 60 kbar et 973 K Monoclinique
WO 3 phase ε Jusqu'à 220K Monoclinique (Pc)
phase δ 220-300K Triclinique (P1)
phase γ 300-623K Monoclinique (P21/n)
phase β 623-900K Orthorhombique (Pnma)
phase α Au dessus de 900K Tétragonal (P4/ncc)
Autres matériaux inorganiques

Des exemples classiques de polymorphisme sont la paire de minéraux calcite et aragonite , les deux formes de carbonate de calcium . L'exemple le plus célèbre est peut-être celui des polymorphes du carbone : le graphite et le diamant.

Le β-HgS précipite sous forme de solide noir lorsque les sels de Hg(II) sont traités avec H 2 S . Avec un chauffage doux de la bouillie, le polymorphe noir se transforme en forme rouge.

Facteurs affectant le polymorphisme

Selon la règle d'Ostwald , les polymorphes généralement moins stables cristallisent avant la forme stable. Le concept repose sur l'idée que les polymorphes instables ressemblent davantage à l'état en solution et sont donc cinétiquement avantagés. Le cas fondateur du benzamide fibreux vs rhombique illustre le cas. Un autre exemple est fourni par deux polymorphes de dioxyde de titane .

Les polymorphes ont des stabilités disparates. Certains se transforment rapidement à température ambiante (ou à n'importe quelle température). La plupart des polymorphes de molécules organiques ne diffèrent que de quelques kJ/mol en énergie de réseau. Environ 50 % des paires polymorphes connues diffèrent de moins de 2 kJ/mol et les différences de stabilité de plus de 10 kJ/mol sont rares.

Le polymorphisme est affecté par les détails de la cristallisation . Le solvant affecte à tous égards la nature du polymorphe, y compris la concentration, d'autres composants du solvant, c'est-à-dire des espèces qui inhibent ou favorisent certains schémas de croissance. Un facteur décisif est souvent la température du solvant à partir duquel la cristallisation est effectuée.

Les polymorphes métastables ne sont pas toujours obtenus de manière reproductible, conduisant à des cas de "polymorphes en voie de disparition".

Dans les produits pharmaceutiques

Les médicaments ne reçoivent l'approbation réglementaire que pour un seul polymorphe. Dans un litige de brevet classique , la GlaxoSmithKline a défendu son brevet du polymorphe de type II du principe actif de Zantac contre des concurrents alors que celui du polymorphe de type I était déjà expiré. Le polymorphisme dans les médicaments peut également avoir des implications médicales directes puisque les taux de dissolution dépendent du polymorphe. La pureté polymorphe des échantillons de médicament peut être vérifiée à l'aide de techniques telles que la diffraction des rayons X sur poudre, la spectroscopie IR/Raman et en utilisant les différences de leurs propriétés optiques dans certains cas.

Études de cas

Ritonavir

Le médicament antiviral ritonavir existe sous la forme de deux polymorphes, dont l'efficacité diffère considérablement. Ces problèmes ont été résolus en reformulant le médicament en gélules et en comprimés, plutôt qu'en capsules d'origine.

L'acide acétylsalicylique

Un deuxième polymorphe d' acide acétylsalicylique n'a été signalé qu'en 2005. Un nouveau type de cristal a été trouvé après une tentative de co-cristallisation de l'aspirine et du lévétiracétam à partir d' acétonitrile chaud . Dans la forme I, des paires de molécules d'aspirine forment des dimères centrosymétriques à travers les groupes acétyle avec le proton méthyle (acide) aux liaisons hydrogène carbonyle . Dans la forme II, chaque molécule d'aspirine forme les mêmes liaisons hydrogène, mais avec deux molécules voisines au lieu d'une. En ce qui concerne les liaisons hydrogène formées par les groupes acide carboxylique , les deux polymorphes forment des structures dimères identiques. Les polymorphes de l'aspirine contiennent des sections bidimensionnelles identiques et sont donc plus précisément qualifiés de polytypes.

Paracétamol

La poudre de paracétamol a de mauvaises propriétés de compression, ce qui pose des difficultés pour fabriquer des comprimés. Un deuxième polymorphe a été trouvé avec des propriétés de compression plus appropriées.

Acétate de cortisone

L'acétate de cortisone existe sous au moins cinq polymorphes différents, dont quatre sont instables dans l'eau et se transforment en une forme stable.

Carbamazépine

La carbamazépine , les œstrogènes , la paroxétine et le chloramphénicol présentent également un polymorphisme.

Polytypisme

Les polytypes sont un cas particulier de polymorphes, où plusieurs structures cristallines compactes diffèrent dans une seule dimension. Les polytypes ont des plans rapprochés identiques, mais diffèrent dans la séquence d'empilement dans la troisième dimension perpendiculaire à ces plans. Le carbure de silicium (SiC) compte plus de 170 polytypes connus , bien que la plupart soient rares. Tous les polytypes de SiC ont pratiquement la même densité et la même énergie libre de Gibbs . Les polytypes de SiC les plus courants sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1 : Quelques polytypes de SiC.

Phase Structure Notation de Ramsdell Séquence d'empilement Commenter
α-SiC hexagonal 2H UN B forme wurtzite
α-SiC hexagonal 4H ABCB
α-SiC hexagonal 6H ABCACB la forme la plus stable et la plus courante
α-SiC rhomboédrique 15R ABCACBCABACABCB
β-SiC cubique face centrée 3C abc forme sphalérite ou zinc blende

Un deuxième groupe de matériaux avec différents polytypes sont les dichalcogénures de métaux de transition , des matériaux stratifiés tels que le disulfure de molybdène (MoS 2 ). Pour ces matériaux, les polytypes ont des effets plus distincts sur les propriétés des matériaux, par exemple pour MoS 2 , le polytype 1T a un caractère métallique, tandis que la forme 2H est plus semi-conductrice. Un autre exemple est le disulfure de tantale , où les polytypes communs 1T ainsi que 2H se produisent, mais aussi des types de «coordination mixte» plus complexes tels que 4Hb et 6R, où les couches de géométrie prismatique trigonale et octaédrique sont mélangées. Ici, le polytype 1T présente une onde de densité de charge , avec une influence distincte sur la conductivité en fonction de la température, tandis que le polytype 2H présente une supraconductivité .

ZnS et CdI 2 sont également polytypiques. Il a été suggéré que ce type de polymorphisme est dû à une cinétique où les dislocations de vis reproduisent rapidement des séquences partiellement désordonnées de manière périodique.

La théorie

En termes de thermodynamique , deux types de comportement polymorphe sont reconnus. Pour un système monotropique, les tracés des énergies libres des différents polymorphes en fonction de la température ne se croisent pas avant que tous les polymorphes ne fondent. En conséquence, toute transition d'un polymorphe à un autre en dessous du point de fusion sera irréversible. Pour un système énantiotrope , un graphique de l'énergie libre en fonction de la température montre un point de croisement avant les différents points de fusion. Il peut également être possible de convertir de manière interchangeable entre les deux polymorphes par chauffage ou refroidissement, ou par contact physique avec un polymorphe d'énergie inférieure.

Les transitions de phase solide qui se transforment de manière réversible sans passer par les phases liquide ou gazeuse sont dites énantiotropes. En revanche, si les modifications ne sont pas convertibles dans ces conditions, le système est monotrope. Des données expérimentales sont utilisées pour différencier les transitions énantiotropes et monotropes et des diagrammes semi-quantitatifs énergie/température peuvent être tracés en appliquant plusieurs règles, principalement la règle de chaleur de transition, la règle de chaleur de fusion et la règle de densité. Ces règles permettent de déduire les positions relatives des H et des Gisobars dans le diagramme E/T. [1]

Voir également

Références

Liens externes