Affinité des protons - Proton affinity
L' affinité du proton (PA, E pa ) d'un anion est un atome ou une molécule neutre est le négatif du changement d' enthalpie dans la réaction entre les espèces ci-dessus et le proton en phase gazeuse:
Ces réactions sont toujours exothermiques en phase gazeuse, c'est-à-dire que de l'énergie est libérée lorsque la réaction avance dans le sens indiqué et que l'enthalpie est négative, tandis que l'affinité du proton est positive. Il s'agit de la même convention de signe que celle utilisée pour l'affinité électronique . La propriété liée à l'affinité du proton est la basicité en phase gazeuse, qui est le négatif de l' énergie de Gibbs pour les réactions ci-dessus, c'est-à-dire que la basicité en phase gazeuse comprend des termes entropiques contrairement à l'affinité du proton.
Chimie acide / base
Plus l'affinité du proton est élevée, plus la base est forte et plus l'acide conjugué en phase gazeuse est faible . La base connue (apparemment) la plus forte est le dianion ortho-diéthynylbenzène ( E pa = 1843 kJ / mol), suivi de l' anion méthanide ( E pa = 1743 kJ / mol) et de l' ion hydrure ( E pa = 1675 kJ / mol) , faisant du méthane l'acide protonique le plus faible en phase gazeuse, suivi du dihydrogène . La base connue la plus faible est l' atome d' hélium ( E pa = 177,8 kJ / mol), ce qui fait de l' ion hydrohélium (1+) l'acide protonique le plus fort connu.
L'hydratation
Les affinités protoniques illustrent le rôle de l' hydratation dans l' acidité de Brønsted en phase aqueuse . L'acide fluorhydrique est un acide faible en solution aqueuse (p K a = 3,15) mais un acide très faible en phase gazeuse ( E pa (F - ) = 1554 kJ / mol): l' ion fluorure est une base aussi forte que SiH 3 - en phase gazeuse, mais sa basicité est réduite en solution aqueuse car fortement hydratée, donc stabilisée. Le contraste est encore plus marqué pour l' ion hydroxyde ( E pa = 1635 kJ / mol), l'un des accepteurs de protons connus les plus forts en phase gazeuse. Suspensions d' hydroxyde de potassium dans du sulfoxyde de diméthyle (qui ne solvate pas l'ion hydroxyde aussi fortement que l' eau) sont sensiblement plus basique que des solutions aqueuses, et sont capables de déprotoner de tels acides faibles comme triphénylméthane (p K a = environ 30).
En première approximation, l'affinité pour le proton d'une base en phase gazeuse peut être vue comme compensant (généralement seulement partiellement) l'énergie d'hydratation extrêmement favorable du proton gazeux (Δ E = −1530 kJ / mol), comme on peut le voir dans les estimations suivantes de l'acidité aqueuse:
| Affinité des protons | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + Il ( g ) | +178 kJ / mol | HF ( g ) | → | H + ( g ) | + F - ( g ) | +1554 kJ / mol | H 2 ( g ) | → | H + ( g ) | + H - ( g ) | +1675 kJ / mol | |||||
| Hydratation de l'acide | HHe + ( aq ) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ / mol | HF ( aq ) | → | HF ( g ) | +23 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H 2 ( g ) | −18 kJ / mol | ||||||||
| Hydratation du proton | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | ||||||||
| Hydratation de la base | Il ( g ) | → | Il ( aq ) | +19 kJ / mol | F - ( g ) | → | F - ( aq ) | −13 kJ / mol | H - ( g ) | → | H - ( aq ) | +79 kJ / mol | ||||||||
| Équilibre de dissociation | HHe + ( aq ) | → | H + ( aq ) | + Il ( aq ) | −360 kJ / mol | HF ( aq ) | → | H + ( aq ) | + F - ( aq ) | +34 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H + ( aq ) | + H - ( aq ) | +206 kJ / mol | |||||
| Estimation p K a | −63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
Ces estimations souffrent du fait que le changement d'énergie libre de dissociation est en fait la petite différence de deux grands nombres. Cependant, il est correctement prédit que l'acide fluorhydrique est un acide faible en solution aqueuse et la valeur estimée du p K a du dihydrogène est en accord avec le comportement des hydrures salins (par exemple, l'hydrure de sodium ) lorsqu'ils sont utilisés en synthèse organique .
Différence avec pK a
Les deux affinité du proton et du pK a sont des mesures de l'acidité d'une molécule, et ainsi à la fois reflètent le gradient thermodynamique entre une molécule et la forme anionique de cette molécule lors de l' enlèvement d'un proton de celui - ci. Cependant, implicitement dans la définition de pK a est que l'accepteur de ce proton est l'eau, et un équilibre est établi entre la molécule et la solution en vrac. De façon plus générale, pK a peut être définie par référence à un solvant, et de nombreux acides organiques faibles ont mesuré pK a des valeurs dans le DMSO. De grandes divergences entre les valeurs de pK a dans l'eau et le DMSO (c'est-à-dire que le pK a de l'eau dans l'eau est de 14, mais l'eau dans le DMSO est de 32) démontrent que le solvant est un partenaire actif dans le processus d'équilibre du proton, et donc pK a ne le fait pas. représentent une propriété intrinsèque de la molécule isolée. En revanche, l'affinité du proton est une propriété intrinsèque de la molécule, sans référence explicite au solvant.
Une deuxième différence tient à noter que pK a traduit une énergie libre thermique pour le processus de transfert de protons, dans lequel les deux termes enthalpiques et entropiques sont considérés ensemble. Par conséquent, pK a est influencé à la fois par la stabilité de l'anion moléculaire, ainsi que par l'entropie associée à la formation et au mélange de nouvelles espèces. L'affinité des protons, en revanche, n'est pas une mesure de l'énergie libre.