Chimie quantique - Quantum chemistry

La chimie quantique , également appelée mécanique quantique moléculaire , est une branche de la chimie axée sur l'application de la mécanique quantique aux systèmes chimiques. Comprendre la structure électronique et la dynamique moléculaire à l'aide des équations de Schrödinger sont des sujets centraux en chimie quantique.

Les chimistes s'appuient fortement sur la spectroscopie grâce à laquelle des informations concernant la quantification de l'énergie à l'échelle moléculaire peuvent être obtenues. Les méthodes courantes sont la spectroscopie infra rouge (IR) , la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) , et microscopie à balayage de sonde . La chimie quantique étudie l' état fondamental d'atomes et de molécules individuels, ainsi que les états excités et les états de transition qui se produisent lors des réactions chimiques .

Concernant les calculs, les études de chimie quantique utilisent également des méthodes semi-empiriques et autres basées sur des principes de mécanique quantique, et traitent des problèmes dépendant du temps. De nombreuses études de chimie quantique supposent que les noyaux sont au repos ( approximation de Born-Oppenheimer ). De nombreux calculs impliquent des méthodes itératives qui incluent des méthodes de champ auto-cohérentes. Les principaux objectifs de la chimie quantique comprennent l'augmentation de la précision des résultats pour les petits systèmes moléculaires et l'augmentation de la taille des grandes molécules pouvant être traitées, ce qui est limité par des considérations d'échelle - le temps de calcul augmente en tant que puissance du nombre d'atomes.

Histoire

Certains voient la naissance de la chimie quantique comme commençant par la découverte de l' équation de Schrödinger et son application à l'atome d'hydrogène en 1926. Cependant, l'article de 1927 de Walter Heitler (1904-1981) et Fritz London , est souvent reconnu comme le premier jalon. dans l'histoire de la chimie quantique. C'est la première application de la mécanique quantique à la molécule d'hydrogène diatomique, et donc au phénomène de la liaison chimique. Au cours des années suivantes, de nombreux progrès ont été accomplis par Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Linus Pauling , Erich Hückel , Douglas Hartree , Vladimir Fock , pour n'en citer que quelques-uns. L'histoire de la chimie quantique passe également par la découverte en 1838 des rayons cathodiques par Michael Faraday , la déclaration de 1859 du problème du rayonnement du corps noir par Gustav Kirchhoff , la suggestion de 1877 par Ludwig Boltzmann que les états énergétiques d'un système physique pourraient être discrets, et l'hypothèse quantique 1900 par Max Planck que tout système atomique rayonnement d' énergie peut théoriquement être divisée en un certain nombre d'éléments discrets d'énergie e de telle sorte que chacun de ces éléments d'énergie est proportionnelle à la fréquence ν avec laquelle ils chaque rayonner individuellement l' énergie et une valeur numérique appelée constante de Planck . Puis, en 1905, pour expliquer l' effet photoélectrique (1839), c'est-à-dire que la lumière brillante sur certains matériaux peut fonctionner pour éjecter des électrons du matériau, Albert Einstein a postulé, sur la base de l'hypothèse quantique de Planck, que la lumière elle-même est constituée de particules quantiques individuelles, plus tard appelé photons (1926). Dans les années qui ont suivi, cette base théorique a lentement commencé à être appliquée à la structure chimique, à la réactivité et à la liaison. Probablement la plus grande contribution au domaine a été faite par Linus Pauling .

Structure électronique

Article principal: Structure électronique

La première étape de la résolution d'un problème de chimie quantique consiste généralement à résoudre l' équation de Schrödinger (ou l' équation de Dirac en chimie quantique relativiste ) avec l' hamiltonien moléculaire électronique . C'est ce qu'on appelle la détermination de la structure électronique de la molécule. On peut dire que la structure électronique d'une molécule ou d'un cristal implique essentiellement ses propriétés chimiques. Une solution exacte de l'équation de Schrödinger ne peut être obtenue que pour l'atome d'hydrogène (bien que des solutions exactes pour les énergies d'état lié de l' ion moléculaire d'hydrogène aient été identifiées en termes de fonction de Lambert W généralisée ). Étant donné que tous les autres systèmes atomiques ou moléculaires impliquent les mouvements de trois "particules" ou plus, leurs équations de Schrödinger ne peuvent pas être résolues exactement et des solutions approximatives doivent donc être recherchées.

Obligation de Valence

Article détaillé : Théorie des liaisons de Valence

Bien que la base mathématique de la chimie quantique ait été posée par Schrödinger en 1926, il est généralement admis que le premier vrai calcul en chimie quantique fut celui des physiciens allemands Walter Heitler et Fritz London sur la molécule d' hydrogène (H 2 ) en 1927. Heitler et la méthode de Londres a été étendue par le physicien théoricien américain John C. Slater et le chimiste théoricien américain Linus Pauling pour devenir la méthode de liaison de valence (VB) [ou Heitler-London-Slater-Pauling (HLSP)]. Dans cette méthode, l'attention est principalement consacrée aux interactions par paires entre les atomes, et cette méthode est donc en étroite corrélation avec les dessins de liaisons des chimistes classiques . Il se concentre sur la façon dont les orbitales atomiques d'un atome se combinent pour donner des liaisons chimiques individuelles lorsqu'une molécule est formée, incorporant les deux concepts clés d' hybridation orbitale et de résonance .

Orbitale moléculaire

Une orbitale moléculaire anti-liante du Butadiène
Article principal: théorie orbitale moléculaire

Une approche alternative a été développée en 1929 par Friedrich Hund et Robert S. Mulliken , dans laquelle les électrons sont décrits par des fonctions mathématiques délocalisées sur une molécule entière . L'approche Hund-Mulliken ou la méthode des orbitales moléculaires (MO) est moins intuitive pour les chimistes, mais s'est avérée capable de mieux prédire les propriétés spectroscopiques que la méthode VB. Cette approche est la base conceptuelle de la méthode Hartree-Fock et d'autres méthodes post Hartree-Fock .

La théorie fonctionnelle de la densité

Article détaillé : Théorie fonctionnelle de la densité

Le modèle Thomas-Fermi a été développé indépendamment par Thomas et Fermi en 1927. Ce fut la première tentative de décrire des systèmes à plusieurs électrons sur la base de la densité électronique au lieu des fonctions d'onde , bien qu'il n'ait pas été très efficace dans le traitement de molécules entières. La méthode a fourni la base de ce qui est maintenant connu sous le nom de théorie fonctionnelle de la densité (DFT). La DFT moderne utilise la méthode de Kohn-Sham , où la fonctionnelle de densité est divisée en quatre termes ; l'énergie cinétique de Kohn-Sham, un potentiel externe, des énergies d'échange et de corrélation. Une grande partie de l'accent mis sur le développement de la DFT est d'améliorer les termes d'échange et de corrélation. Bien que cette méthode soit moins développée que les méthodes post Hartree-Fock, ses exigences de calcul nettement inférieures (mise à l'échelle généralement pas pire que n 3 par rapport à n fonctions de base, pour les fonctionnelles pures) lui permettent de s'attaquer à des molécules polyatomiques plus grandes et même à des macromolécules . Cette accessibilité de calcul et cette précision souvent comparable à MP2 et CCSD (T) (méthodes post-Hartree-Fock) en ont fait l'une des méthodes les plus populaires en chimie computationnelle .

Dynamique chimique

Une étape supplémentaire peut consister à résoudre l' équation de Schrödinger avec l' hamiltonien moléculaire total afin d'étudier le mouvement des molécules. La solution directe de l'équation de Schrödinger est appelée dynamique moléculaire quantique , dans l'approximation semi-classique dynamique moléculaire semi-classique , et dans le cadre de la mécanique classique dynamique moléculaire (MD) . Des approches statistiques, utilisant par exemple des méthodes de Monte Carlo , et des dynamiques mixtes quantiques-classiques sont également possibles.

Dynamique chimique adiabatique

Article principal: approximation Born-Oppenheimer

Dans la dynamique adiabatique, les interactions interatomiques sont représentées par des potentiels scalaires uniques appelés surfaces d'énergie potentielle . Il s'agit de l' approximation Born-Oppenheimer introduite par Born et Oppenheimer en 1927. Des applications pionnières de cette approche en chimie ont été réalisées par Rice et Ramsperger en 1927 et Kassel en 1928, et généralisées dans la théorie RRKM en 1952 par Marcus qui a pris la théorie de l' état de transition développé par Eyring en 1935 en compte. Ces méthodes permettent des estimations simples des vitesses de réaction unimoléculaires à partir de quelques caractéristiques de la surface potentielle.

Dynamique chimique non adiabatique

Article principal: couplage vibronique

La dynamique non adiabatique consiste à prendre l'interaction entre plusieurs surfaces d'énergie potentielle couplées (correspondant à différents états quantiques électroniques de la molécule). Les termes de couplage sont appelés couplages vibroniques. Le travail de pionnier dans ce domaine a été effectué par Stueckelberg , Landau et Zener dans les années 1930, dans leur travail sur ce qui est maintenant connu sous le nom de transition Landau-Zener . Leur formule permet de calculer la probabilité de transition entre deux courbes de potentiel diabatique au voisinage d'un croisement évité . Les réactions à spin interdit sont un type de réactions non adiabatiques où au moins un changement d' état de spin se produit lors de la progression du réactif au produit .

Voir également

Les références

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Liens externes