Fonction de distribution radiale - Radial distribution function

En mécanique statistique , la fonction de distribution radiale , (ou fonction de corrélation de paires ) dans un système de particules (atomes, molécules, colloïdes, etc.), décrit comment la densité varie en fonction de la distance à une particule de référence. ${\style d'affichage g(r)}$

Si une particule donnée est considérée comme étant à l'origine O, et si est la densité moyenne en nombre de particules, alors la densité locale moyenne dans le temps à une distance de O est . Cette définition simplifiée est valable pour un système homogène et isotrope . Un cas plus général sera examiné ci-dessous. ${\style d'affichage \rho =N/V}$${\style d'affichage r}$${\style d'affichage \rho g(r)}$

En termes plus simples, il s'agit d'une mesure de la probabilité de trouver une particule à une distance de distance d'une particule de référence donnée, par rapport à celle d'un gaz parfait. L'algorithme général consiste à déterminer le nombre de particules sont à une distance de et loin d'une particule. Ce thème général est représenté à droite, où la particule rouge est notre particule de référence, et les particules bleues sont celles dont les centres sont à l'intérieur de la coquille circulaire, en pointillés orange. ${\style d'affichage r}$${\style d'affichage r}$${\style d'affichage r+dr}$

La fonction de distribution radiale est généralement déterminée en calculant la distance entre toutes les paires de particules et en les regroupant dans un histogramme. L'histogramme est ensuite normalisé par rapport à un gaz parfait, où les histogrammes de particules sont complètement décorrélés. Pour les trois dimensions, cette normalisation est la densité numérique du système multipliée par le volume de la coque sphérique, qui peut symboliquement être exprimée par . ${\style d'affichage (\rho )}$${\displaystyle \rho \,4\pi r^{2}dr}$

Étant donné une fonction d' énergie potentielle , la fonction de distribution radiale peut être calculée soit via des méthodes de simulation informatique comme la méthode de Monte Carlo , soit via l' équation d'Ornstein-Zernike , en utilisant des relations de fermeture approximatives comme l' approximation de Percus-Yevick ou la théorie des chaînes hypernettes . Elle peut également être déterminée expérimentalement, par des techniques de diffusion du rayonnement ou par visualisation directe de particules suffisamment grosses (de la taille d'un micromètre) via la microscopie traditionnelle ou confocale.

La fonction de distribution radiale est d'une importance fondamentale car elle peut être utilisée, en utilisant la théorie des solutions de Kirkwood-Buff , pour relier les détails microscopiques aux propriétés macroscopiques. De plus, par l'inversion de la théorie de Kirkwood-Buff, il est possible d'obtenir les détails microscopiques de la fonction de distribution radiale à partir des propriétés macroscopiques.

Définition

Considérons un système de particules dans un volume (pour une densité numérique moyenne ) et à une température (définissons aussi ). Les coordonnées des particules sont , avec . L' énergie potentielle due à l'interaction entre les particules est et nous ne considérons pas le cas d'un champ appliqué de l'extérieur. ${\style d'affichage N}$${\style d'affichage V}$${\style d'affichage \rho =N/V}$${\style d'affichage T}$${\displaystyle \textstyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle \textstyle i=1,\,\ldots ,\,N}$${\displaystyle \textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})}$

Les moyennes appropriées sont prises dans l' ensemble canonique , avec l'intégrale configurationnelle, prise sur toutes les combinaisons possibles de positions de particules. La probabilité d'une configuration élémentaire, à savoir trouver la particule 1 dans , la particule 2 dans , etc. est donnée par ${\style d'affichage (N,V,T)}$${\displaystyle \textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm { d} \mathbf {r} _{N}}$${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}}$${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$

${\displaystyle P^{(N)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1} \cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}\,\mathrm {d } \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,}$.

( 1 )

Le nombre total de particules est énorme, ce qui en soi n'est pas très utile. Cependant, on peut également obtenir la probabilité d'une configuration réduite, où les positions des seules particules sont fixées, dans , sans contraintes sur les particules restantes . Pour cela, il faut intégrer ( 1 ) sur les coordonnées restantes : ${\style d'affichage P^{(N)}}$${\style d'affichage n<N}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}}$${\style d'affichage Nn}$${\displaystyle \mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}}$

${\displaystyle P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _ {N}\,}$.

Les particules étant identiques, il est plus pertinent de considérer la probabilité que l' une d'elles occupe des positions dans n'importe quelle permutation, définissant ainsi la - densité de particules${\style d'affichage n}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}}$${\style d'affichage n}$

${\displaystyle \rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {N!}{(Nn)!}} P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\,}$.

( 2 )

Pour , ( 2 ) donne la densité à une particule qui, pour un cristal, est une fonction périodique avec des maxima nets aux sites du réseau. Pour un liquide (homogène), il est indépendant de la position et égal à la densité globale du système : ${\style d'affichage n=1}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}}$

${\displaystyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1} =\rho ^{(1)}={\frac {N}{V}}=\rho \,}$

Il est maintenant temps d'introduire une fonction de corrélation en ${\style d'affichage g^{(n)}}$

${\displaystyle \rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho ^{n}g^{(n )}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})\,}$.

( 3 )

${\style d'affichage g^{(n)}}$est appelée une fonction de corrélation, car si les atomes sont indépendants les uns des autres, ils seraient simplement égaux et donc corrigés pour la corrélation entre les atomes. ${\displaystyle \rho ^{(n)}}$${\displaystyle \rho ^{n}}$${\style d'affichage g^{(n)}}$

De ( 3 ) et ( 2 ) il s'ensuit que

${\displaystyle g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})={\frac {V^{n}N!} {N^{n}(Nn)!}}\cdot {\frac {1}{Z_{N}}}\,\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}} \,\mathrm {d} \mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,}$.

( 4 )

Relations impliquant g (r)

Le facteur structurel

La fonction de corrélation du second ordre est d'une importance particulière, car elle est directement liée (via une transformée de Fourier ) au facteur de structure du système et peut donc être déterminée expérimentalement par diffraction des rayons X ou diffraction neutronique . ${\displaystyle g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$

Si le système est constitué de particules à symétrie sphérique, ne dépend que de la distance relative entre elles, . Nous allons supprimer l'indice et l'exposant : . En prenant la particule 0 comme fixée à l'origine des coordonnées, est le nombre moyen de particules (parmi les autres ) à trouver dans le volume autour de la position . ${\displaystyle g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$${\displaystyle \mathbf {r} _{12}=\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}}$${\displaystyle \textstyle g(\mathbf {r} )\equiv g^{(2)}(\mathbf {r} _{12})}$${\displaystyle \textstyle \rho g(\mathbf {r} )d^{3}r=\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}$${\style d'affichage N-1}$${\displaystyle \textstyle d^{3}r}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} }$

On peut formellement compter ces particules et prendre la moyenne via l'expression , avec la moyenne d'ensemble, donnant : ${\displaystyle \textstyle {\frac {\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}{d^{3}r}}=\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf { r} -\mathbf {r} _{i})\rangle }$${\displaystyle \textstyle \langle \cdot \rangle }$

${\displaystyle g(\mathbf {r} )={\frac {1}{\rho }}\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{ i})\rangle =V{\frac {N-1}{N}}\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle }$

( 5 )

où la seconde égalité requiert l'équivalence des particules . La formule ci-dessus est utile pour se rapporter au facteur de structure statique , défini par , puisque nous avons : ${\displaystyle \textstyle 1,\,\ldots ,\,N-1}$${\displaystyle g(\mathbf {r} )}$${\style d'affichage S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \textstyle S(\mathbf {q} )=\langle \sum _{ij}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf { r} _{j})}\rangle /N}$

${\displaystyle {\begin{aligned}S(\mathbf {q} )&=1+{\frac {1}{N}}\langle \sum _{i\neq j}\mathrm {e} ^{- i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle =1+{\frac {1}{N}}\left\langle \int _ {V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\sum _{i\neq j}\delta \left[\ mathbf {r} -(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\right]\right\rangle \\&=1+{\frac {N(N-1)} {N}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\left\langle \delta (\ mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle \end{aligned}}}$

, Et ainsi:

${\displaystyle S(\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }g(\mathbf {r} )}$, prouvant la relation de Fourier évoquée ci-dessus.

Cette équation n'est valable qu'au sens des distributions , puisque n'est pas normalisée : , de sorte que diverge comme le volume , conduisant à un pic de Dirac à l'origine pour le facteur de structure. Puisque cette contribution est inaccessible expérimentalement, nous pouvons la soustraire de l'équation ci-dessus et redéfinir le facteur de structure comme une fonction régulière : ${\displaystyle g(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \textstyle \lim _{r\rightarrow \infty }g(\mathbf {r} )=1}$${\displaystyle \textstyle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} g(\mathbf {r} )}$${\style d'affichage V}$

${\displaystyle S'(\mathbf {q} )=S(\mathbf {q} )-\rho \delta (\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \ mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(\mathbf {r} )-1]}$.

Enfin, on renomme et, si le système est un liquide, on peut invoquer son isotropie : ${\displaystyle S(\mathbf {q} )\equiv S'(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle S(q)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} } [g(r)-1]=1+4\pi \rho {\frac {1}{q}}\int \mathrm {d} r\,r\,\mathrm {sin} (qr)[g( r)-1]}$.

( 6 )

L'équation de compressibilité

En évaluant ( 6 ) et en utilisant la relation entre la compressibilité isotherme et le facteur de structure à l' origine , on obtient l' équation de compressibilité : ${\style d'affichage q=0}$ ${\displaystyle \textstyle \chi _{T}}$

${\displaystyle \rho kT\chi _{T}=kT\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d } \mathbf {r} \,[g(r)-1]}$.

( 7 )

Le potentiel de la force moyenne

On peut montrer que la fonction de distribution radiale est liée au potentiel à deux particules de la force moyenne par : ${\style d'affichage w^{(2)}(r)}$

${\displaystyle g(r)=\exp \left[-{\frac {w^{(2)}(r)}{kT}}\right]}$.

( 8 )

Dans la limite diluée, le potentiel de force moyenne est le potentiel de paire exact sous lequel la configuration du point d'équilibre a une donnée . ${\style d'affichage g(r)}$

L'équation de l'énergie

Si les particules interagissent via des potentiels identiques par paires : , l'énergie interne moyenne par particule est : ${\displaystyle \textstyle U_{N}=\sum _{i>j=1}^{N}u(\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right |)}$

${\displaystyle {\frac {\left\langle E\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\left\langle U_{N}\right\rangle } {N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\rho }{2}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,u(r)g (r,\rho ,T)}$.

( 9 )

L'équation d'état de la pression

Le développement de l' équation du viriel donne l'équation d'état de la pression :

${\displaystyle p=\rho kT-{\frac {\rho ^{2}}{6}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,rg(r,\rho ,T ){\frac {\mathrm {d} u(r)}{\mathrm {d} r}}}$.

( 10 )

Propriétés thermodynamiques en 3D

La fonction de distribution radiale est une mesure importante car plusieurs propriétés thermodynamiques clés, telles que l'énergie potentielle et la pression, peuvent être calculées à partir de celle-ci.

Pour un système 3-D où les particules interagissent via des potentiels par paires, l'énergie potentielle du système peut être calculée comme suit :

${\displaystyle PE={\frac {N}{2}}4\pi \rho \int _{0}^{\infty }r^{2}u(r)g(r)dr}$

Où N est le nombre de particules dans le système, est la densité numérique, est le potentiel de paire . ${\style d'affichage \rho }$${\style d'affichage u(r)}$

La pression du système peut également être calculée en rapportant le 2e coefficient du viriel à . La pression peut être calculée comme suit : ${\style d'affichage g(r)}$

${\displaystyle P=\rho k_{B}T-{\frac {2}{3}}\pi \rho ^{2}\int _{0}^{\infty }dr{\frac {du(r )}{dr}}r^{3}g(r)}$

Où est la température et est la constante de Boltzmann. Notez que les résultats du potentiel et de la pression ne seront pas aussi précis que le calcul direct de ces propriétés en raison de la moyenne impliquée dans le calcul de . ${\style d'affichage T}$${\style d'affichage k_{B}}$${\style d'affichage g(r)}$

Approximations

Pour les systèmes dilués (gaz par exemple), les corrélations dans les positions des particules qui en tiennent compte ne sont dues qu'au potentiel engendré par la particule de référence, en négligeant les effets indirects. En première approximation, il est donc simplement donné par la loi de distribution de Boltzmann : ${\style d'affichage g(r)}$${\style d'affichage u(r)}$

${\displaystyle g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]}$.

( 11 )

Si étaient nuls pour tous – c'est-à-dire si les particules n'exerçaient aucune influence les unes sur les autres, alors pour tous et la densité locale moyenne serait égale à la densité moyenne : la présence d'une particule en O n'influencerait pas la distribution des particules autour elle et le gaz serait idéal. Pour des distances telles que significatives, la densité locale moyenne différera de la densité moyenne , selon le signe de (plus élevée pour l'énergie d'interaction négative et plus faible pour la positive ). ${\style d'affichage u(r)}$${\style d'affichage r}$${\style d'affichage g(r)=1}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\style d'affichage \rho }$${\style d'affichage r}$${\style d'affichage u(r)}$${\style d'affichage \rho }$${\style d'affichage u(r)}$${\style d'affichage u(r)}$

Au fur et à mesure que la densité du gaz augmente, la limite de basse densité devient de moins en moins précise puisqu'une particule située en subit non seulement l'interaction avec la particule en O mais aussi avec les autres voisines, elles-mêmes influencées par la particule de référence. Cette interaction médiatisée augmente avec la densité, car il y a plus de voisins avec lesquels interagir : il est logique d'écrire un développement de densité de , qui ressemble à l' équation du viriel : ${\displaystyle \mathbf {r} }$${\style d'affichage g(r)}$

${\displaystyle g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]y(r)\quad \mathrm {with} \quad y(r)=1+ \sum _{n=1}^{\infty }\rho ^{n}y_{n}(r)}$.

( 12 )

Cette similitude n'est pas accidentelle ; en effet, la substitution ( 12 ) dans les relations ci-dessus pour les paramètres thermodynamiques (équations 7 , 9 et 10 ) donne les développements viriels correspondants. La fonction auxiliaire est connue sous le nom de fonction de distribution de cavité . Il a été montré que pour des fluides classiques à densité fixe et à température positive fixe, le potentiel de paire effectif qui génère une donnée sous équilibre est unique à une constante additive près, si elle existe. ${\style d'affichage y(r)}$${\style d'affichage g(r)}$

Ces dernières années, une certaine attention a été accordée au développement de fonctions de corrélation de paires pour des données spatialement discrètes telles que des réseaux ou des réseaux.

Expérimental

On peut déterminer indirectement (par l' intermédiaire de sa relation avec le facteur de structure ) en utilisant la diffusion de neutrons ou de rayons X de diffusion de données. La technique peut être utilisée à des échelles de longueur très courtes (jusqu'au niveau atomique) mais implique un moyennage spatial et temporel important (sur la taille de l'échantillon et le temps d'acquisition, respectivement). De cette manière, la fonction de distribution radiale a été déterminée pour une grande variété de systèmes, allant des métaux liquides aux colloïdes chargés. Passer de l'expérimental à l'expérimental n'est pas simple et l'analyse peut être assez complexe. ${\style d'affichage g(r)}$${\style d'affichage S(q)}$${\style d'affichage S(q)}$${\style d'affichage g(r)}$

Il est également possible de calculer directement en extrayant les positions des particules à partir de la microscopie traditionnelle ou confocale. Cette technique est limitée aux particules suffisamment grosses pour une détection optique (de l'ordre du micromètre), mais elle a l'avantage d'être résolue en temps de sorte qu'outre les informations statiques, elle donne également accès à des paramètres dynamiques (par exemple des constantes de diffusion ) et également résolue dans l'espace (au niveau de la particule individuelle), lui permettant de révéler la morphologie et la dynamique des structures locales dans les cristaux colloïdaux, les verres, les gels et les interactions hydrodynamiques. ${\style d'affichage g(r)}$

La visualisation directe d'une fonction de corrélation de paires complète (dépendante de la distance et de l'angle) a été obtenue par une microscopie à effet tunnel dans le cas des gaz moléculaires 2D.

Fonctions de corrélation d'ordre supérieur

Il a été noté que les fonctions de distribution radiale seules sont insuffisantes pour caractériser l'information structurelle. Des processus ponctuels distincts peuvent posséder des fonctions de distribution radiale identiques ou pratiquement indiscernables, connues sous le nom de problème de dégénérescence. Dans de tels cas, des fonctions de corrélation d'ordre supérieur sont nécessaires pour décrire davantage la structure.

Les fonctions de distribution d'ordre supérieur avec ont été moins étudiées, car elles sont généralement moins importantes pour la thermodynamique du système ; en même temps, ils ne sont pas accessibles par les techniques de diffusion classiques. Ils peuvent cependant être mesurés par diffusion cohérente des rayons X et sont intéressants dans la mesure où ils peuvent révéler des symétries locales dans des systèmes désordonnés. ${\displaystyle \textstyle g^{(k)}}$${\displaystyle \textstyle k>2}$

Les références

• Widom, B. (2002). Mécanique statistique : une introduction concise pour les chimistes. La presse de l'Universite de Cambridge.
• McQuarrie, DA (1976). Mécanique statistique. Éditions Harper Collins.

Voir également

• Équation d'Ornstein-Zernike
• Facteur de structure
• Fonction de distribution radiale sur MatDL Wiki .