Diffusion Raman -Raman scattering

La diffusion Raman ou effet Raman ( / ˈ r ɑː m ən / ) est la diffusion inélastique des photons par la matière, ce qui signifie qu'il y a à la fois un échange d'énergie et un changement de direction de la lumière. Généralement, cet effet implique que l'énergie vibratoire est acquise par une molécule lorsque les photons incidents d'un laser visible sont décalés vers une énergie inférieure. C'est ce qu'on appelle la diffusion Stokes Raman normale. L'effet est exploité par les chimistes et les physiciens pour obtenir des informations sur les matériaux à diverses fins en effectuant diverses formes de spectroscopie Raman . De nombreuses autres variantes de la spectroscopie Raman permettent d'examiner l'énergie de rotation (si des échantillons de gaz sont utilisés) et les niveaux d'énergie électronique peuvent être examinés si une source de rayons X est utilisée en plus d'autres possibilités. Des techniques plus complexes impliquant des lasers pulsés, des faisceaux laser multiples, etc. sont connues.

La lumière a une certaine probabilité d'être diffusée par un matériau. Lorsque les photons sont diffusés , la plupart d'entre eux sont diffusés élastiquement ( diffusion de Rayleigh ), de sorte que les photons diffusés ont la même énergie ( fréquence , longueur d'onde et couleur) que les photons incidents mais une direction différente. La diffusion Rayleigh a généralement une intensité comprise entre 0,1 % et 0,01 % par rapport à celle d'une source de rayonnement. Une fraction encore plus petite des photons diffusés (environ 1 sur 1 million) peut être diffusée de manière inélastique , les photons diffusés ayant une énergie différente (généralement inférieure) de celle des photons incidents - ce sont des photons diffusés Raman. En raison de la conservation de l'énergie , le matériau gagne ou perd de l'énergie au cours du processus.

L'effet Raman porte le nom du scientifique indien CV Raman , qui l'a découvert en 1928 avec l'aide de son étudiant KS Krishnan . Raman a reçu le prix Nobel de physique en 1930 pour sa découverte de la diffusion Raman. L'effet avait été prédit théoriquement par Adolf Smekal en 1923.

Histoire

$Première page de Molecular Diffraction of Light (1922)$

Première page de Molecular Diffraction of Light (1922)

Le phénomène de diffusion élastique de la lumière appelé diffusion de Rayleigh, dans lequel la lumière conserve son énergie, a été décrit au XIXe siècle. L'intensité de la diffusion Rayleigh est de l'ordre de 10 ^-3 à 10 ^-4 par rapport à l'intensité de la source excitatrice. En 1908, une autre forme de diffusion élastique, appelée diffusion de Mie , a été découverte.

La diffusion inélastique de la lumière a été prédite par Adolf Smekal en 1923 et dans la littérature allemande plus ancienne, elle a été appelée Smekal-Raman-Effekt. En 1922, le physicien indien CV Raman publie ses travaux sur la "diffraction moléculaire de la lumière", le premier d'une série d'enquêtes avec ses collaborateurs qui aboutiront finalement à sa découverte (le 28 février 1928) de l'effet de rayonnement qui porte son nom. L'effet Raman a été signalé pour la première fois par Raman et son collègue KS Krishnan , et indépendamment par Grigory Landsberg et Leonid Mandelstam , à Moscou le 21 février 1928 (une semaine plus tôt que Raman et Krishnan). Dans l'ex-Union soviétique, la contribution de Raman a toujours été contestée ; ainsi, dans la littérature scientifique russe, l'effet est généralement appelé "diffusion combinée" ou "diffusion combinatoire". Raman a reçu le prix Nobel en 1930 pour ses travaux sur la diffusion de la lumière.

En 1998, l'effet Raman a été désigné National Historic Chemical Landmark par l' American Chemical Society en reconnaissance de son importance en tant qu'outil d'analyse de la composition des liquides, des gaz et des solides.

Instrumentation

Un premier spectre Raman du benzène publié par Raman et Krishnan.

Schéma d'une configuration de spectroscopie Raman dispersive dans un arrangement de rétrodiffusion à 180°.

La spectroscopie Raman moderne implique presque toujours l'utilisation de lasers comme source de lumière excitante. Parce que les lasers n'étaient disponibles que plus de trois décennies après la découverte de l'effet, Raman et Krishnan ont utilisé une lampe au mercure et des plaques photographiques pour enregistrer les spectres. Les premiers spectres prenaient des heures, voire des jours, à acquérir en raison de la faiblesse des sources lumineuses, de la faible sensibilité des détecteurs et des faibles sections efficaces de diffusion Raman de la plupart des matériaux. Les détecteurs modernes les plus courants sont les dispositifs à couplage de charge (CCD). Les réseaux de photodiodes et les tubes photomultiplicateurs étaient courants avant l'adoption des CCD.

Théorie

Ce qui suit se concentre sur la théorie de la diffusion Raman normale (non résonnante, spontanée, vibrationnelle) de la lumière par des molécules discrètes. La spectroscopie Raman à rayons X est conceptuellement similaire mais implique l'excitation de niveaux d'énergie électroniques plutôt que vibratoires.

Vibrations moléculaires

La diffusion Raman donne généralement des informations sur les vibrations au sein d'une molécule. Dans le cas des gaz, des informations sur l'énergie de rotation peuvent également être recueillies. Pour les solides, des modes phonons peuvent également être observés. Les bases de l'absorption infrarouge concernant les vibrations moléculaires s'appliquent à la diffusion Raman bien que les règles de sélection soient différentes.

Degrés de liberté

Pour une molécule donnée, il existe au total 3 $N$ degrés de liberté , où N est le nombre d' atomes . Ce nombre découle de la capacité de chaque atome d'une molécule à se déplacer en trois dimensions. Lorsqu'il s'agit de molécules, il est plus courant de considérer le mouvement de la molécule dans son ensemble. Par conséquent, les 3 $N$ degrés de liberté sont divisés en mouvements moléculaires de translation, de rotation et de vibration. Trois des degrés de liberté correspondent au mouvement de translation de la molécule dans son ensemble (le long de chacune des trois dimensions spatiales). De même, trois degrés de liberté correspondent à des rotations de la molécule autour des axes , , et -. Les molécules linéaires n'ont que deux rotations car les rotations le long de l'axe de liaison ne modifient pas les positions des atomes dans la molécule. Les degrés de liberté restants correspondent aux modes vibrationnels moléculaires. Ces modes comprennent des mouvements d'étirement et de flexion des liaisons chimiques de la molécule. Pour une molécule linéaire, le nombre de modes vibrationnels est de 3 $N$ -5, alors que pour une molécule non linéaire, le nombre de modes vibrationnels est de 3 $N$ -6. ${\style d'affichage x}$ $y$ $z$

Énergie vibratoire

L'énergie vibratoire moléculaire est connue pour être quantifiée et peut être modélisée à l'aide de l' approximation de l'oscillateur harmonique quantique (QHO) ou d'une expansion de Dunham lorsque l'anharmonicité est importante. Les niveaux d'énergie vibratoire selon le QHO sont

E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{ \sqrt {k \sur m}}\!

,

où n est un nombre quantique. Étant donné que les règles de sélection pour l'absorption Raman et infrarouge dictent généralement que seules les vibrations fondamentales sont observées, l'excitation infrarouge ou l'excitation Stokes Raman entraîne un changement d'énergie de $E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}$

La gamme d'énergie des vibrations est de l'ordre d'environ 5 à 3500 cm ^-1 . La fraction de molécules occupant un mode vibrationnel donné à une température donnée suit une distribution de Boltzmann . Une molécule peut être excitée à un mode vibratoire supérieur par l'absorption directe d'un photon de l'énergie appropriée, qui tombe dans la gamme térahertz ou infrarouge. C'est la base de la spectroscopie infrarouge. En variante, la même excitation vibrationnelle peut être produite par un processus de diffusion inélastique. C'est ce qu'on appelle la diffusion Stokes Raman , par analogie avec le décalage de Stokes dans la fluorescence découvert par George Stokes en 1852, avec une émission de lumière à une longueur d'onde plus longue (maintenant connue pour correspondre à une énergie plus faible) que la lumière incidente absorbée. Des effets conceptuellement similaires peuvent être causés par des neutrons ou des électrons plutôt que par la lumière. Une augmentation de l'énergie des photons qui laisse la molécule dans un état d'énergie vibratoire plus faible est appelée diffusion anti-Stokes.

Diffusion Raman

La diffusion Raman est conceptualisée comme impliquant un niveau d'énergie électronique virtuel qui correspond à l'énergie des photons laser excitateurs. L'absorption d'un photon excite la molécule à l'état imaginaire et la réémission conduit à la diffusion Raman ou Rayleigh. Dans les trois cas, l'état final a la même énergie électronique que l'état initial mais est plus élevé en énergie vibratoire dans le cas de la diffusion Stokes Raman, inférieur dans le cas de la diffusion anti-Stokes Raman ou identique dans le cas de la diffusion Rayleigh. Normalement, cela est pensé en termes de nombres d'onde, où est le nombre d'onde du laser et est le nombre d'onde de la transition vibrationnelle. Ainsi, la diffusion Stokes donne un nombre d'onde de tandis que l'anti-Stokes est donné. Lorsque l'énergie laser d'excitation correspond à une excitation électronique réelle de la molécule, l' effet Raman de résonance se produit. ${\tilde {\nu }}_{0}$ ${\tilde {\nu }}_{M}$ ${\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}$ ${\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}$

Un modèle basé sur la physique classique est capable de tenir compte de la diffusion Raman et prédit une augmentation de l'intensité qui évolue avec la quatrième puissance de la fréquence lumineuse. La diffusion de la lumière par une molécule est associée aux oscillations d'un dipôle électrique induit. La composante de champ électrique oscillant du rayonnement électromagnétique peut provoquer un dipôle induit dans une molécule qui suit le champ électrique alternatif qui est modulé par les vibrations moléculaires. On observe donc des oscillations à la fréquence du champ extérieur ainsi que des fréquences de battement résultant du champ extérieur et des vibrations de mode normal.

Les différentes possibilités de diffusion de la lumière : diffusion Rayleigh (pas d'échange d'énergie : les photons incidents et diffusés ont la même énergie), diffusion Stokes Raman (l'atome ou la molécule absorbe de l'énergie : le photon diffusé a moins d'énergie que le photon incident) et anti-Stokes Raman diffusion (l'atome ou la molécule perd de l'énergie : le photon diffusé a plus d'énergie que le photon incident)

Le spectre des photons diffusés est appelé spectre Raman . Il représente l'intensité de la lumière diffusée en fonction de son écart de fréquence Δν avec les photons incidents, plus communément appelé décalage Raman. Les emplacements des pics Stokes et anti-Stokes correspondants forment un motif symétrique autour de la ligne Rayleigh Δν = 0 . Les décalages de fréquence sont symétriques car ils correspondent à la différence d'énergie entre les mêmes états de résonance supérieur et inférieur. Cependant, les intensités des paires de caractéristiques seront généralement différentes. Ils dépendent des populations des états initiaux du matériau, qui à leur tour dépendent de la température. En équilibre thermodynamique , l'état inférieur sera plus peuplé que l'état supérieur. Par conséquent, le taux de transitions de l'état inférieur le plus peuplé vers l'état supérieur (transitions Stokes) sera plus élevé que dans la direction opposée (transitions anti-Stokes). De manière correspondante, les pics de diffusion Stokes sont plus forts que les pics de diffusion anti-Stokes. Leur rapport dépend de la température, et peut donc être exploité pour la mesurer :

{\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\ tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}} \exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)

Règles de sélection

Contrairement à la spectroscopie IR, où un changement de moment dipolaire est nécessaire pour que l'excitation vibratoire ait lieu, la diffusion Raman nécessite un changement de polarisabilité. Une transition Raman d'un état à un autre n'est autorisée que si la polarisabilité moléculaire de ces états est différente. Pour une vibration, cela signifie que la dérivée de la polarisabilité par rapport à la coordonnée normale associée à la vibration est non nulle : . En général, un mode normal est Raman actif s'il se transforme avec la même symétrie des formes quadratiques , ce qui peut être vérifié à partir de la table de caractères du groupe ponctuel de la molécule. Comme pour la spectroscopie IR, seules les excitations fondamentales ( ) sont autorisées selon le QHO. Il existe cependant de nombreux cas où des harmoniques sont observés. La règle d'exclusion mutuelle , qui stipule que les modes vibrationnels ne peuvent pas être actifs à la fois IR et Raman, s'applique à certaines molécules. ${\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0$ $(x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)$ $\Delta\nu =\pm 1$

Les règles de sélection spécifiques stipulent que les transitions de rotation autorisées sont , où est l'état de rotation. Ceci n'est généralement pertinent que pour les molécules en phase gazeuse où les largeurs de raie Raman sont suffisamment petites pour que les transitions de rotation soient résolues. $\Delta J=\pm 2$ $J$

Une règle de sélection applicable uniquement aux matériaux solides ordonnés stipule que seuls les phonons avec un angle de phase nul peuvent être observés par IR et Raman, sauf lorsque le confinement des phonons est manifeste.

Symétrie et polarisation

La surveillance de la polarisation des photons diffusés est utile pour comprendre les liens entre la symétrie moléculaire et l'activité Raman, ce qui peut aider à attribuer des pics dans les spectres Raman. La lumière polarisée dans une seule direction ne donne accès qu'à certains modes actifs Raman, mais la rotation de la polarisation donne accès à d'autres modes. Chaque mode est séparé selon sa symétrie.

La symétrie d'un mode vibrationnel se déduit du rapport de dépolarisation $ρ$ , qui est le rapport de la diffusion Raman de polarisation orthogonale au laser incident et de la diffusion Raman de même polarisation que le laser incident : Voici l'intensité de la diffusion Raman lorsque l'analyseur est tourné de 90 degrés par rapport à l'axe de polarisation de la lumière incidente et l'intensité de la diffusion Raman lorsque l'analyseur est aligné avec la polarisation du laser incident. Lorsque la lumière polarisée interagit avec une molécule, elle déforme la molécule qui induit un effet égal et opposé dans l'onde plane, la faisant tourner par la différence entre l'orientation de la molécule et l'angle de polarisation de l'onde lumineuse. Si , alors les vibrations à cette fréquence sont dépolarisées ; ce qui signifie qu'ils ne sont pas totalement symétriques. $\rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}$ $I_{r}$ $I_{u}$ $\rho \geq {\frac {3}{4}}$

Diffusion Raman stimulée et amplification Raman

Le processus de diffusion Raman tel que décrit ci-dessus se produit spontanément; c'est-à-dire qu'à des intervalles de temps aléatoires, l'un des nombreux photons entrants est diffusé par le matériau. Ce processus est ainsi appelé diffusion Raman spontanée .

D'autre part, la diffusion Raman stimulée peut avoir lieu lorsque certains photons Stokes ont été précédemment générés par diffusion Raman spontanée (et forcés d'une manière ou d'une autre à rester dans le matériau), ou lors de l'injection délibérée de photons Stokes ("signal lumineux") avec l'original lumière ("lumière de la pompe"). Dans ce cas, le taux de diffusion Raman total est augmenté au-delà de celui de la diffusion Raman spontanée : les photons de pompe sont convertis plus rapidement en photons Stokes supplémentaires. Plus il y a de photons Stokes déjà présents, plus ils sont ajoutés rapidement. En effet, cela amplifie la lumière Stokes en présence de la lumière de pompe, qui est exploitée dans les amplificateurs Raman et les lasers Raman .

La diffusion Raman stimulée est un effet optique non linéaire . Il peut être décrit à l'aide d'une susceptibilité non linéaire du troisième ordre . $\chi ^{(3)}$

Exigence de cohérence spatiale

Supposons que la distance entre deux points A et B d'un faisceau excitateur est $x$ . Généralement, la fréquence d'excitation n'étant pas égale à la fréquence Raman diffusée, les longueurs d'onde relatives $λ$ et $λ'$ correspondantes ne sont pas égales. Ainsi, un déphasage $Θ = 2π x (1/λ - 1/λ')$ apparaît. Pour $Θ = π$ , les amplitudes diffusées sont opposées, de sorte que le faisceau diffusé Raman reste faible.

Un croisement des faisceaux peut limiter le chemin $x$ .

Plusieurs astuces peuvent être utilisées pour obtenir une plus grande amplitude :

Dans un cristal optiquement anisotrope, un rayon lumineux peut avoir deux modes de propagation avec des polarisations et des indices de réfraction différents. Si l'énergie peut être transférée entre ces modes par une résonance quadrupolaire (Raman), les phases restent cohérentes tout au long du trajet, le transfert d'énergie peut être important. C'est une génération paramétrique optique .
La lumière peut être pulsée, de sorte que les battements n'apparaissent pas. Dans la diffusion Raman stimulée par impulsion (ISRS), la longueur des impulsions doit être plus courte que toutes les constantes de temps pertinentes. L'interférence des lumières Raman et incidentes est trop courte pour permettre des battements, de sorte qu'elle produit un décalage de fréquence à peu près, dans les meilleures conditions, inversement proportionnel au cube de la longueur d'impulsion.

Dans les laboratoires, les impulsions laser femtosecondes doivent être utilisées car l'ISRS devient très faible si les impulsions sont trop longues. Ainsi, l'ISRS ne peut pas être observé à l'aide d'impulsions nanosecondes produisant une lumière ordinaire incohérente dans le temps.

Effet Raman inverse

L'effet Raman inverse est une forme de diffusion Raman notée pour la première fois par WJ Jones et Boris P. Stoicheff . Dans certaines circonstances, la diffusion Stokes peut dépasser la diffusion anti-Stokes; dans ces cas on observe que le continuum (en sortie de matériau) présente une raie d'absorption (creux d'intensité) à ν _L + ν _M . Ce phénomène est appelé effet Raman inverse ; l'application du phénomène est appelée spectroscopie Raman inverse , et un enregistrement du continuum est appelé spectre Raman inverse .

Dans la description originale de l'effet Raman inverse, les auteurs discutent à la fois de l'absorption à partir d'un continuum de fréquences plus élevées et de l'absorption à partir d'un continuum de fréquences plus basses. Ils notent que l'absorption d'un continuum de basses fréquences ne sera pas observée si la fréquence Raman du matériau est d'origine vibratoire et si le matériau est en équilibre thermique .

Génération de supercontinuum

Pour les lasers à ondes continues (CW) à haute intensité, la diffusion Raman stimulée peut être utilisée pour produire un supercontinuum à large bande passante . Ce processus peut également être vu comme un cas particulier de mélange à quatre ondes , dans lequel les fréquences des deux photons incidents sont égales et les spectres émis se retrouvent dans deux bandes séparées de la lumière incidente par les énergies des phonons . Le spectre Raman initial est construit avec une émission spontanée et est ensuite amplifié. À des niveaux de pompage élevés dans les fibres longues, des spectres Raman d'ordre supérieur peuvent être générés en utilisant le spectre Raman comme nouveau point de départ, créant ainsi une chaîne de nouveaux spectres avec une amplitude décroissante. L'inconvénient du bruit intrinsèque dû au processus spontané initial peut être surmonté en ensemençant un spectre au début, ou même en utilisant une boucle de rétroaction comme dans un résonateur pour stabiliser le processus. Étant donné que cette technologie s'intègre facilement dans le domaine des lasers à fibre en évolution rapide et qu'il existe une demande de sources lumineuses transversales cohérentes à haute intensité (c'est-à-dire les télécommunications à large bande, les applications d'imagerie), l'amplification Raman et la génération de spectre pourraient être largement utilisées dans un avenir proche.

Applications

La spectroscopie Raman utilise l'effet Raman pour l'analyse des substances. Le spectre de la lumière diffusée par Raman dépend des constituants moléculaires présents et de leur état, ce qui permet d'utiliser le spectre pour l'identification et l'analyse des matériaux. La spectroscopie Raman est utilisée pour analyser une large gamme de matériaux, y compris les gaz, les liquides et les solides. Les matériaux très complexes tels que les organismes biologiques et les tissus humains peuvent également être analysés par spectroscopie Raman.

Pour les matériaux solides, la diffusion Raman est utilisée comme outil pour détecter les excitations de phonons et de magnons à haute fréquence .

Le lidar Raman est utilisé en physique atmosphérique pour mesurer le coefficient d'extinction atmosphérique et la distribution verticale de la vapeur d'eau.

Les transitions Raman stimulées sont également largement utilisées pour manipuler les niveaux d'énergie d'un ion piégé, et donc les états des qubits de base .

La spectroscopie Raman peut être utilisée pour déterminer la constante de force et la longueur de liaison pour les molécules qui n'ont pas de spectre d'absorption infrarouge .

L'amplification Raman est utilisée dans les amplificateurs optiques .

L'effet Raman est également impliqué dans la production de l'apparence du ciel bleu (voir Rayleigh Scattering : 'Rayleigh scattering ofmolecular nitrate and oxygen in the atmosphere includes elastic scattering as well as the inelastic contribution from rotational Raman scattering in air').

La spectroscopie Raman a été utilisée pour imager chimiquement de petites molécules, telles que des acides nucléiques , dans des systèmes biologiques par une étiquette vibrationnelle.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

En ligneKlingshirn, Claus F. (2012). Optique semi-conducteur . Textes d'études supérieures en physique (4 éd.). Springer. p. 285–288. ISBN 978-364228362-8.

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