Frittage - Sintering

La chaleur et le compactage fusionnent les petites particules en un volume dense
Nodules de clinker produits par frittage

Le frittage ou le frittage est le processus de compactage et de formation d'une masse solide de matériau par la chaleur ou la pression sans le faire fondre au point de liquéfaction .

Le frittage fait partie d'un processus de fabrication utilisé avec des métaux , des céramiques , des plastiques et d'autres matériaux. Les atomes dans les matériaux diffusent à travers les limites des particules, fusionnant les particules ensemble et créant une pièce solide. Parce que la température de frittage n'a pas besoin d'atteindre le point de fusion du matériau, le frittage est souvent choisi comme processus de mise en forme pour les matériaux avec des points de fusion extrêmement élevés tels que le tungstène et le molybdène . L'étude du frittage dans les procédés de métallurgie des poudres est connue sous le nom de métallurgie des poudres . Un exemple de frittage peut être observé lorsque des glaçons dans un verre d'eau adhèrent les uns aux autres, ce qui est entraîné par la différence de température entre l'eau et la glace. Des exemples de frittage sous pression sont le compactage des chutes de neige sur un glacier ou la formation d'une boule de neige dure en pressant la neige meuble ensemble.

Le mot « sinter » vient du moyen haut-allemand sinter , apparenté à l' anglais « cendre ».

Frittage général

Coupe transversale d'un outil de frittage et de la pièce frittée

Le frittage est efficace lorsque le processus réduit la porosité et améliore les propriétés telles que la résistance, la conductivité électrique , la translucidité et la conductivité thermique ; pourtant, dans d'autres cas, il peut être utile d'augmenter sa résistance tout en gardant son pouvoir absorbant des gaz constant comme dans les filtres ou les catalyseurs. Au cours du processus de cuisson, la diffusion atomique entraîne l'élimination de la surface de la poudre à différentes étapes, de la formation de cols entre les poudres à l'élimination finale des petits pores à la fin du processus.

La force motrice de la densification est le changement d'énergie libre résultant de la diminution de la surface et de l'abaissement de l'énergie libre de surface par le remplacement des interfaces solide-vapeur. Il forme de nouvelles interfaces solide-solide à plus faible énergie avec une diminution totale de l'occurrence d'énergie libre. À l'échelle microscopique, le transfert de matière est affecté par le changement de pression et les différences d'énergie libre à travers la surface incurvée. Si la taille de la particule est petite (et sa courbure est élevée), ces effets deviennent très importants. Le changement d'énergie est beaucoup plus important lorsque le rayon de courbure est inférieur à quelques micromètres, ce qui est l'une des principales raisons pour lesquelles une grande partie de la technologie céramique est basée sur l'utilisation de matériaux à fines particules.

Pour des propriétés telles que la résistance et la conductivité, la surface de liaison par rapport à la taille des particules est le facteur déterminant. Les variables qui peuvent être contrôlées pour un matériau donné sont la température et la taille initiale des grains, car la pression de vapeur dépend de la température. Au cours du temps, le rayon des particules et la pression de vapeur sont respectivement proportionnels à (p 0 ) 2/3 et à (p 0 ) 1/3 .

La source d'énergie pour les processus à l'état solide est le changement d'énergie potentielle libre ou chimique entre le col et la surface de la particule. Cette énergie crée un transfert de matière par les moyens les plus rapides possibles ; si le transfert devait avoir lieu à partir du volume des particules ou de la limite de grain entre les particules, il y aurait alors une réduction des particules et une destruction des pores. L'élimination des pores se produit plus rapidement pour un essai avec de nombreux pores de taille uniforme et de porosité plus élevée où la distance de diffusion limite est plus petite. Pour les dernières parties du processus, la diffusion de la frontière et du réseau à partir de la frontière devient importante.

Le contrôle de la température est très important pour le processus de frittage, car la diffusion aux limites des grains et la diffusion volumique dépendent fortement de la température, de la taille et de la distribution des particules du matériau, de la composition des matériaux et souvent de l'environnement de frittage à contrôler.

Frittage céramique

Le frittage fait partie du processus de cuisson utilisé dans la fabrication de poteries et autres objets en céramique. Ces objets sont fabriqués à partir de substances telles que le verre , l' alumine , la zircone , la silice , la magnésie , la chaux , l'oxyde de béryllium et l'oxyde ferrique . Certaines matières premières céramiques ont une plus faible affinité pour l'eau et un indice de plasticité plus faible que l' argile , nécessitant des additifs organiques dans les étapes précédant le frittage. La procédure générale de création d'objets en céramique par frittage de poudres comprend :

  • mélange d'eau, de liant , de défloculant et de poudre de céramique non cuite pour former une suspension
  • séchage par pulvérisation du lisier
  • mettre la poudre séchée par pulvérisation dans un moule et la presser pour former un corps vert (un article en céramique non fritté)
  • chauffer le corps vert à basse température pour brûler le liant
  • frittage à haute température pour fusionner les particules de céramique entre elles.

Toutes les températures caractéristiques associées à la transformation de phase, les transitions de verre, et des points de fusion, se produisant pendant un cycle de sinterisation d'une formulation de la céramique particulière ( par exemple, la queue et les frittes) peuvent être facilement obtenues par l' observation des courbes de température d'expansion pendant dilatomètre optique analyse thermique. En effet, le frittage est associé à un retrait remarquable du matériau car les phases vitreuses s'écoulent une fois leur température de transition atteinte, et commencent à consolider la structure pulvérulente et à réduire considérablement la porosité du matériau.

Le frittage est effectué à haute température. De plus, une deuxième et/ou une troisième force externe (telle qu'une pression, un courant électrique) pourraient être utilisées. Une deuxième force externe couramment utilisée est la pression. Ainsi, le frittage qui est effectué uniquement en utilisant la température est généralement appelé « frittage sans pression ». Le frittage sans pression est possible avec des composites métal-céramique gradués, avec une aide au frittage de nanoparticules et une technologie de moulage en masse. Une variante utilisée pour les formes 3D est appelée pressage isostatique à chaud .

Pour permettre un empilement efficace du produit dans le four pendant le frittage et pour éviter que les pièces ne collent entre elles, de nombreux fabricants séparent les articles à l'aide de feuilles de séparation de poudre en céramique. Ces feuilles sont disponibles dans divers matériaux tels que l'alumine, la zircone et la magnésie. Ils sont en outre classés par tailles de particules fines, moyennes et grossières. En adaptant le matériau et la taille des particules à la vaisselle frittée, les dommages de surface et la contamination peuvent être réduits tout en maximisant la charge du four.

Frittage de poudres métalliques

La plupart des métaux, sinon tous, peuvent être frittés. Ceci s'applique en particulier aux métaux purs produits sous vide qui ne subissent aucune contamination de surface. Le frittage sous pression atmosphérique nécessite l'utilisation d'un gaz protecteur, bien souvent un gaz endothermique . Le frittage, avec remaniement ultérieur, peut produire une large gamme de propriétés matérielles. Les changements de densité, d' alliage et de traitements thermiques peuvent altérer les caractéristiques physiques de divers produits. Par exemple, le module de Young E n des poudres de fer fritté reste quelque peu insensible au temps de frittage, à l'alliage ou à la taille des particules dans la poudre d'origine pour des températures de frittage plus basses, mais dépend de la densité du produit final :

D est la densité, E est le module de Young et d est la densité maximale du fer.

Le frittage est statique lorsqu'une poudre métallique dans certaines conditions externes peut présenter une coalescence, et pourtant revient à son comportement normal lorsque ces conditions sont supprimées. Dans la plupart des cas, la densité d'un ensemble de grains augmente à mesure que le matériau s'écoule dans les vides, provoquant une diminution du volume global. Les mouvements de masse qui se produisent pendant le frittage consistent en la réduction de la porosité totale par reconditionnement, suivi du transport de matière dû à l' évaporation et à la condensation de diffusion . Dans les étapes finales, les atomes métalliques se déplacent le long des frontières cristallines jusqu'aux parois des pores internes, redistribuant la masse de la masse interne de l'objet et lissant les parois des pores. La tension superficielle est la force motrice de ce mouvement.

Une forme spéciale de frittage (qui est toujours considérée comme faisant partie de la métallurgie des poudres) est le frittage à l'état liquide dans lequel au moins un élément mais pas tous sont à l'état liquide. Le frittage à l'état liquide est nécessaire pour la fabrication de carbure cémenté et de carbure de tungstène .

Le bronze fritté en particulier est fréquemment utilisé comme matériau pour les roulements , car sa porosité permet aux lubrifiants de le traverser ou d'y rester emprisonnés. Le cuivre fritté peut être utilisé comme structure à effet de mèche dans certains types de construction de caloducs , où la porosité permet à un agent liquide de se déplacer à travers le matériau poreux par capillarité . Pour les matériaux qui ont des points de fusion élevés tels que le molybdène , le tungstène , le rhénium , le tantale , l' osmium et le carbone , le frittage est l'un des rares procédés de fabrication viables. Dans ces cas, une très faible porosité est souhaitable et peut souvent être obtenue.

La poudre de métal fritté est utilisée pour fabriquer des cartouches de fusil de chasse frangibles appelées cartouches de rupture , utilisées par les équipes militaires et SWAT pour forcer rapidement l'entrée dans une pièce verrouillée. Ces cartouches de fusil de chasse sont conçues pour détruire les pênes dormants, les serrures et les charnières des portes sans risquer des vies en ricochant ou en volant à une vitesse mortelle à travers la porte. Ils fonctionnent en détruisant l'objet qu'ils frappent, puis en se dispersant en une poudre relativement inoffensive.

Le bronze fritté et l'acier inoxydable sont utilisés comme matériaux filtrants dans les applications nécessitant une résistance à haute température tout en conservant la capacité de régénérer l'élément filtrant. Par exemple, les éléments en acier inoxydable fritté sont utilisés pour filtrer la vapeur dans les applications alimentaires et pharmaceutiques, et le bronze fritté dans les systèmes hydrauliques des avions.

Le frittage de poudres contenant des métaux précieux tels que l' argent et l' or est utilisé pour fabriquer de petits articles de joaillerie.

Avantages

Les avantages particuliers de la technologie des poudres comprennent :

  1. Très hauts niveaux de pureté et d'uniformité des matières premières
  2. Préservation de la pureté, grâce au procédé de fabrication ultérieur plus simple (moins d'étapes) qu'il permet
  3. Stabilisation des détails des opérations répétitives, par le contrôle de la taille des grains lors des étapes d'entrée
  4. Absence de contact de liaison entre les particules de poudre séparées - ou "inclusions" (appelées stringing) - comme cela se produit souvent dans les processus de fusion
  5. Aucune déformation nécessaire pour produire un allongement directionnel des grains
  6. Capacité à produire des matériaux à porosité contrôlée et uniforme.
  7. Capacité de produire des objets presque en forme de filet.
  8. Capacité de produire des matériaux qui ne peuvent être produits par aucune autre technologie.
  9. Capacité de fabriquer des matériaux à haute résistance comme des aubes de turbine.
  10. Après frittage, la résistance mécanique à la manipulation devient plus élevée.

La littérature contient de nombreuses références sur le frittage de matériaux dissemblables pour produire des composés en phase solide/solide ou des mélanges solide/fondu au stade de la transformation. Presque toutes les substances peuvent être obtenues sous forme de poudre, par des procédés chimiques, mécaniques ou physiques, donc fondamentalement, n'importe quel matériau peut être obtenu par frittage. Lorsque des éléments purs sont frittés, la poudre restante est encore pure et peut donc être recyclée.

Désavantages

Les inconvénients particuliers de la technologie des poudres comprennent :

  1. 100% fritté (minerai de fer) ne peut pas être chargé dans le haut fourneau
  2. le frittage ne peut pas créer des tailles uniformes
  3. les micro- et nanostructures produites avant le frittage sont souvent détruites.

Frittage des plastiques

Les matières plastiques sont formées par frittage pour des applications nécessitant des matériaux de porosité spécifique. Les composants poreux en plastique fritté sont utilisés dans la filtration et pour contrôler les flux de fluides et de gaz. Les plastiques frittés sont utilisés dans des applications nécessitant des processus de séparation des fluides caustiques tels que les pointes des marqueurs pour tableau blanc, les filtres d'inhalateur et les évents pour les bouchons et les doublures sur les matériaux d'emballage. Des matériaux en polyéthylène fritté à poids moléculaire ultra élevé sont utilisés comme matériaux de base pour les skis et les snowboards. La texture poreuse permet à la cire d'être retenue dans la structure du matériau de base, offrant ainsi un revêtement de cire plus durable.

Frittage en phase liquide

Pour les matériaux difficiles à fritter, un processus appelé frittage en phase liquide est couramment utilisé. Les matériaux pour lesquels le frittage en phase liquide est courant sont Si 3 N 4 , WC , SiC , etc. Le frittage en phase liquide consiste à ajouter un additif à la poudre qui fondra avant la phase matricielle. Le processus de frittage en phase liquide comporte trois étapes :

  • réarrangement - Au fur et à mesure que le liquide fond, l'action capillaire attirera le liquide dans les pores et entraînera également le réarrangement des grains dans un arrangement de conditionnement plus favorable.
  • Précipitation en solution - Dans les zones où les pressions capillaires sont élevées (les particules sont proches les unes des autres), les atomes entreront de préférence en solution, puis précipiteront dans les zones de potentiel chimique inférieur où les particules ne sont pas proches ou en contact. C'est ce qu'on appelle l'aplatissement des contacts. Cela densifie le système d'une manière similaire à la diffusion aux joints de grains dans le frittage à l'état solide. La maturation d'Ostwald se produira également lorsque les particules plus petites entreront en solution de préférence et précipiteront sur des particules plus grosses, ce qui entraînera une densification.
  • densification finale - densification du réseau squelettique solide, mouvement du liquide des régions efficacement emballées dans les pores.

Pour que le frittage en phase liquide soit pratique, la phase principale doit être au moins légèrement soluble dans la phase liquide et l'additif doit fondre avant qu'un frittage important du réseau particulaire solide ne se produise, sinon le réarrangement des grains ne se produira pas. Le frittage en phase liquide a été appliqué avec succès pour améliorer la croissance des grains de fines couches semi-conductrices à partir de films précurseurs de nanoparticules .

Frittage assisté par courant électrique

Ces techniques utilisent des courants électriques pour entraîner ou améliorer le frittage. L'ingénieur anglais AG Bloxam dépose en 1906 le premier brevet sur le frittage des poudres utilisant le courant continu sous vide . Le but principal de ses inventions était la production à l'échelle industrielle de filaments pour lampes à incandescence en compactant des particules de tungstène ou de molybdène . Le courant appliqué était particulièrement efficace pour réduire les oxydes de surface qui augmentaient l' émissivité des filaments.

En 1913, Weintraub et Rush ont breveté une méthode de frittage modifiée qui combinait le courant électrique avec la pression . Les avantages de cette méthode ont été prouvés pour le frittage de métaux réfractaires ainsi que de poudres conductrices de carbure ou de nitrure . Les poudres de borecarbone ou siliciumcarbone de départ étaient placées dans un tube électriquement isolant et comprimées par deux tiges qui servaient également d' électrodes pour le courant. La température de frittage estimée était de 2000 °C.

Aux États-Unis, le frittage a été breveté pour la première fois par Duval d'Adrian en 1922. Son procédé en trois étapes visait à produire des blocs résistants à la chaleur à partir de matériaux oxydes tels que la zircone , la thorie ou la tantale . Les étapes étaient : (i) le moulage de la poudre ; (ii) le recuit à environ 2500 °C pour le rendre conducteur ; (iii) appliquer un frittage courant-pression comme dans le procédé de Weintraub et Rush.

Le frittage qui utilise un arc produit via une décharge capacitive pour éliminer les oxydes avant le chauffage par courant continu, a été breveté par GF Taylor en 1932. Cela a donné naissance à des méthodes de frittage utilisant un courant pulsé ou alternatif , éventuellement superposé à un courant continu. Ces techniques ont été développées sur plusieurs décennies et résumées dans plus de 640 brevets.

Parmi ces technologies, les plus connues sont le frittage par résistance (également appelé pressage à chaud ) et le frittage par plasma à étincelles , tandis que l' électro-frittage est la dernière avancée dans ce domaine.

Frittage par plasma d'étincelle

Dans le frittage par plasma à étincelles (SPS), une pression externe et un champ électrique sont appliqués simultanément pour améliorer la densification des compacts de poudre métallique/céramique. Cependant, après la commercialisation, il a été déterminé qu'il n'y avait pas de plasma, donc le nom propre est le frittage par étincelle tel qu'il a été inventé par Lenel. La densification entraînée par champ électrique complète le frittage par une forme de pressage à chaud, pour permettre des températures plus basses et prendre moins de temps que le frittage typique. Pendant un certain nombre d'années, on a supposé que l'existence d'étincelles ou de plasma entre les particules pouvait faciliter le frittage ; cependant, Hulbert et ses collaborateurs ont systématiquement prouvé que les paramètres électriques utilisés lors du frittage par plasma à étincelles le rendent (très) improbable. À la lumière de cela, le nom « frittage par plasma à étincelles » est devenu obsolète. Des termes tels que "Field Assisted Sintering Technique" (FAST), "Electric Field Assisted Sintering" (EFAS) et Direct Current Sintering (DCS) ont été mis en œuvre par la communauté du frittage. En utilisant une impulsion CC comme courant électrique, un plasma d'étincelle, une pression d'impact d'étincelle, un chauffage par joule et un effet de diffusion de champ électrique seraient créés. En modifiant la conception de la matrice en graphite et son assemblage, il a été démontré qu'il créait des conditions de frittage sans pression dans l' installation de frittage par plasma à étincelles . Il est rapporté que cette configuration de conception de matrice modifiée met en synergie les avantages des techniques classiques de frittage sans pression et de frittage par plasma à étincelles.

Forgeage électro-fritté

Le forgeage par électro-frittage est une technologie de frittage assisté par courant électrique (ECAS) issue du frittage par décharge de condensateur . Il est utilisé pour la production de composites diamantés à matrice métallique et est en cours d'évaluation pour la production de métaux durs, de nitinol et d'autres métaux et intermétalliques. Il se caractérise par un temps de frittage très faible, permettant aux machines de fritter à la même vitesse qu'une presse de compactage.

Frittage sans pression

Le frittage sans pression est le frittage d'un compact de poudre (parfois à très haute température, selon la poudre) sans pression appliquée. Cela évite les variations de densité dans le composant final, ce qui se produit avec les méthodes de pressage à chaud plus traditionnelles.

Le compact de poudre (s'il s'agit d'une céramique) peut être créé par coulée en barbotine , moulage par injection et pressage isostatique à froid . Après le préfrittage, le compact vert final peut être usiné à sa forme finale avant d'être fritté.

Trois programmes de chauffage différents peuvent être effectués avec le frittage sans pression : à vitesse de chauffage constante (CRH), frittage à vitesse contrôlée (RCS) et frittage en deux étapes (TSS). La microstructure et la granulométrie des céramiques peuvent varier en fonction du matériau et du procédé utilisés.

La vitesse de chauffe constante (CRH), également appelée frittage à température contrôlée, consiste à chauffer le compact vert à une vitesse constante jusqu'à la température de frittage. Des expériences avec de la zircone ont été réalisées pour optimiser la température de frittage et la vitesse de frittage pour la méthode CRH. Les résultats ont montré que les tailles de grains étaient identiques lorsque les échantillons étaient frittés à la même densité, prouvant que la taille des grains est fonction de la densité de l'échantillon plutôt que du mode de température CRH.

En frittage à vitesse contrôlée (RCS), la vitesse de densification en phase à porosité ouverte est plus faible que dans la méthode CRH. Par définition, la densité relative, rel , dans la phase à porosité ouverte est inférieure à 90 %. Bien que cela devrait empêcher la séparation des pores des joints de grains, il a été prouvé statistiquement que le RCS ne produisait pas des tailles de grains plus petites que le CRH pour les échantillons d'alumine, de zircone et de cérine.

Le frittage en deux étapes (TSS) utilise deux températures de frittage différentes. La première température de frittage doit garantir une densité relative supérieure à 75 % de la densité théorique de l'échantillon. Cela éliminera les pores supercritiques du corps. L'échantillon sera ensuite refroidi et maintenu à la deuxième température de frittage jusqu'à ce que la densification soit terminée. Les grains de zircone cubique et de titanate de strontium cubique ont été significativement raffinés par TSS par rapport à CRH. Cependant, les changements de taille de grain dans d'autres matériaux céramiques, comme la zircone tétragonale et l'alumine hexagonale, n'étaient pas statistiquement significatifs.

Frittage aux micro-ondes

Dans le frittage par micro-ondes , la chaleur est parfois générée à l'intérieur du matériau, plutôt que via un transfert de chaleur radiatif de surface à partir d'une source de chaleur externe. Certains matériaux ne parviennent pas à se coupler et d'autres présentent un comportement d'emballement, leur utilité est donc limitée. Un avantage du frittage par micro-ondes est un chauffage plus rapide pour les petites charges, ce qui signifie qu'il faut moins de temps pour atteindre la température de frittage, moins d'énergie de chauffage est nécessaire et il y a des améliorations dans les propriétés du produit.

Un inconvénient du frittage par micro-ondes est qu'il ne fritte généralement qu'un seul compact à la fois, de sorte que la productivité globale s'avère faible, sauf pour les situations impliquant un frittage unique, comme pour les artistes. Comme les micro-ondes ne peuvent pénétrer que sur une courte distance dans des matériaux à haute conductivité et à haute perméabilité , le frittage par micro-ondes nécessite que l'échantillon soit livré sous forme de poudres avec une granulométrie proche de la profondeur de pénétration des micro-ondes dans le matériau en question. Le processus de frittage et les réactions secondaires sont plusieurs fois plus rapides lors du frittage par micro-ondes à la même température, ce qui entraîne des propriétés différentes pour le produit fritté.

Cette technique est reconnue pour être assez efficace pour maintenir les grains fins/nano dans les biocéramiques frittées . Les phosphates de magnésium et les phosphates de calcium sont les exemples qui ont été traités par la technique de frittage par micro-ondes.

Densification, vitrification et croissance des grains

En pratique, le frittage permet de contrôler à la fois la densification et la croissance des grains . La densification consiste à réduire la porosité d'un échantillon, le rendant ainsi plus dense. La croissance des grains est le processus de mouvement des joints de grains et de maturation d'Ostwald pour augmenter la taille moyenne des grains. De nombreuses propriétés ( résistance mécanique, résistance au claquage électrique, etc.) bénéficient à la fois d'une densité relative élevée et d'une petite taille de grain. Par conséquent, être en mesure de contrôler ces propriétés pendant le traitement est d'une grande importance technique. La densification des poudres nécessitant des températures élevées, la croissance des grains se produit naturellement lors du frittage. La réduction de ce processus est essentielle pour de nombreuses céramiques techniques. Dans certaines conditions de chimie et d'orientation, certains grains peuvent croître rapidement aux dépens de leurs voisins lors du frittage. Ce phénomène, appelé croissance anormale des grains (AGG), se traduit par une distribution granulométrique bimodale qui a des conséquences sur les performances mécaniques de l'objet fritté.

Pour que la densification se produise à un rythme rapide, il est essentiel d'avoir (1) une quantité de phase liquide de grande taille, (2) une solubilité presque complète du solide dans le liquide, et (3) un mouillage du solide par le liquide. La puissance derrière la densification est dérivée de la pression capillaire de la phase liquide située entre les fines particules solides. Lorsque la phase liquide mouille les particules solides, chaque espace entre les particules devient un capillaire dans lequel se développe une pression capillaire substantielle. Pour les tailles de particules inférieures au micromètre, les capillaires d'un diamètre compris entre 0,1 et 1 micromètre développent des pressions comprises entre 175 livres par pouce carré (1 210 kPa) et 1 750 livres par pouce carré (12 100 kPa) pour les liquides de silicate et dans la plage de 975 livres par pouce carré. livres par pouce carré (6 720 kPa) à 9 750 livres par pouce carré (67 200 kPa) pour un métal tel que le cobalt liquide.

La densification nécessite une pression capillaire constante où le simple transfert de matière par précipitation en solution ne produirait pas de densification. Pour une densification supplémentaire, un mouvement de particules supplémentaire pendant que la particule subit une croissance de grain et des changements de forme de grain se produit. Un rétrécissement se produirait lorsque le liquide glisse entre les particules et augmente la pression aux points de contact, provoquant l'éloignement du matériau des zones de contact, forçant les centres des particules à se rapprocher les uns des autres.

Le frittage de matériaux en phase liquide implique une phase solide à grains fins pour créer les pressions capillaires nécessaires proportionnelles à son diamètre, et la concentration du liquide doit également créer la pression capillaire requise dans la plage, sinon le processus s'arrête. Le taux de vitrification dépend de la taille des pores, de la viscosité et de la quantité de phase liquide présente conduisant à la viscosité de la composition globale, et de la tension superficielle. La dépendance à la température pour la densification contrôle le processus car à des températures plus élevées, la viscosité diminue et augmente la teneur en liquide. Par conséquent, lorsque des changements sont apportés à la composition et au traitement, cela affectera le processus de vitrification.

Mécanismes de frittage

Le frittage se produit par diffusion d'atomes à travers la microstructure. Cette diffusion est causée par un gradient de potentiel chimique – les atomes se déplacent d'une zone de potentiel chimique plus élevé vers une zone de potentiel chimique plus faible. Les différents chemins empruntés par les atomes pour se rendre d'un point à un autre sont les mécanismes de frittage. Les six mécanismes communs sont :

  • diffusion de surface - diffusion d'atomes le long de la surface d'une particule
  • transport de vapeur - évaporation d'atomes qui se condensent sur une surface différente
  • diffusion sur réseau depuis la surface - les atomes depuis la surface diffusent à travers le réseau
  • diffusion du réseau à partir du joint de grain - l'atome du joint de grain diffuse à travers le réseau
  • diffusion aux joints de grains – les atomes diffusent le long des joints de grains
  • déformation plastique - le mouvement de dislocation provoque un écoulement de matière.

Aussi, il faut distinguer les mécanismes densifiants et non densifiants. 1-3 ci-dessus sont non densifiants - ils prennent des atomes de la surface et les réarrangent sur une autre surface ou une partie de la même surface. Ces mécanismes réarrangent simplement la matière à l'intérieur de la porosité et ne font pas rétrécir les pores. Les mécanismes 4 à 6 sont des mécanismes de densification - les atomes sont déplacés de la masse vers la surface des pores, éliminant ainsi la porosité et augmentant la densité de l'échantillon.

La croissance des grains

Un joint de grains (GB) est la zone de transition ou l'interface entre des cristallites (ou grains) adjacents de même composition chimique et de réseau , à ne pas confondre avec un joint de phase . Les grains adjacents n'ont pas la même orientation du réseau, ce qui donne aux atomes en GB des positions décalées par rapport au réseau dans les cristaux . En raison du positionnement décalé des atomes dans le GB, ils ont un état d'énergie plus élevé par rapport aux atomes dans le réseau cristallin des grains. C'est cette imperfection qui permet de graver sélectivement les GBs lorsque l'on veut que la microstructure soit visible.

S'efforcer de minimiser son énergie conduit au grossissement de la microstructure pour atteindre un état métastable au sein de l'échantillon. Cela implique de minimiser sa surface GB et de changer sa structure topologique pour minimiser son énergie. Cette croissance de grain peut être normale ou anormale , une croissance de grain normale est caractérisée par la croissance et la taille uniformes de tous les grains de l'échantillon. La croissance anormale des grains se produit lorsque quelques grains deviennent beaucoup plus gros que la majorité restante.

Énergie/tension aux joints de grains

Les atomes dans le GB sont normalement dans un état d'énergie plus élevé que leur équivalent dans le matériau en vrac. Cela est dû à leurs liaisons plus étirées, ce qui donne lieu à une tension GB . Cette énergie supplémentaire que possèdent les atomes est appelée énergie de joint de grain, . Le grain voudra minimiser cette énergie supplémentaire, s'efforçant ainsi de réduire la zone de joint de grain et ce changement nécessite de l'énergie.

« Ou, en d'autres termes, une force doit être appliquée, dans le plan du joint de grain et agissant le long d'une ligne dans la zone de joint de grain, afin d'étendre la zone de joint de grain dans la direction de la force. La force par unité de longueur, c'est-à-dire tension/contrainte, le long de la ligne mentionnée est σGB. Sur la base de ce raisonnement, il s'ensuivrait que :

avec dA comme l'augmentation de la zone limite de grain par unité de longueur le long de la ligne dans la zone limite de grain considérée. [page 478]

La tension GB peut également être considérée comme les forces d'attraction entre les atomes à la surface et la tension entre ces atomes est due au fait qu'il y a une plus grande distance interatomique entre eux à la surface par rapport à la masse (c'est-à-dire la tension superficielle ) . Lorsque la surface augmente, les liaisons s'étirent davantage et la tension GB augmente. Pour contrer cette augmentation de tension, il doit y avoir un transport d'atomes vers la surface en maintenant la tension GB constante. Cette diffusion des atomes explique la tension superficielle constante dans les liquides. Puis l'argument,

qui est vrai. Pour les solides, en revanche, la diffusion des atomes à la surface peut ne pas être suffisante et la tension superficielle peut varier avec une augmentation de la surface.

Pour un solide, on peut dériver une expression pour le changement d'énergie libre de Gibbs, dG, lors du changement de surface GB, dA. dG est donné par

qui donne

est normalement exprimé en unités de tandis qu'il est normalement exprimé en unités de puisqu'il s'agit de propriétés physiques différentes.

Équilibre mécanique

Dans un matériau isotrope bidimensionnel , la tension aux joints de grains serait la même pour les grains. Cela donnerait un angle de 120° à la jonction GB où trois grains se rencontrent. Cela donnerait à la structure un motif hexagonal qui est l' état métastable (ou équilibre mécanique ) de l'échantillon 2D. Une conséquence de ceci est que, pour continuer à essayer d'être aussi près que possible de l'équilibre, les grains ayant moins de six côtés plieront le GB pour essayer de garder l'angle de 120° entre eux. Il en résulte une frontière incurvée avec sa courbure vers elle-même. Un grain à six côtés aura, comme mentionné, des limites droites, tandis qu'un grain à plus de six côtés aura des limites incurvées avec sa courbure éloignée de lui-même. Un grain à six joints (c'est-à-dire une structure hexagonale) est dans un état métastable (c'est-à-dire un équilibre local) au sein de la structure 2D. En trois dimensions, les détails structurels sont similaires mais beaucoup plus complexes et la structure métastable d'un grain est un polyèdre non régulier à 14 côtés avec des faces doublement incurvées. En pratique, tous les réseaux de grains sont toujours instables et croissent donc toujours jusqu'à ce qu'ils soient empêchés par une contre-force.

Les grains s'efforcent de minimiser leur énergie, et une frontière courbe a une énergie plus élevée qu'une frontière droite. Cela signifie que le joint de grain va migrer vers la courbure. La conséquence de ceci est que les grains avec moins de 6 côtés vont diminuer en taille tandis que les grains avec plus de 6 côtés vont augmenter en taille.

La croissance des grains se produit en raison du mouvement des atomes à travers un joint de grain. Les surfaces convexes ont un potentiel chimique plus élevé que les surfaces concaves, par conséquent les joints de grains se déplaceront vers leur centre de courbure. Comme les particules plus petites ont tendance à avoir un rayon de courbure plus élevé, les grains plus petits perdent des atomes au profit de grains plus gros et se rétrécissent. Il s'agit d'un processus appelé maturation d'Ostwald. Les gros grains poussent aux dépens des petits grains.

La croissance des grains dans un modèle simple est la suivante :

Ici G est la taille de grain moyenne finale, G 0 est la taille de grain moyenne initiale, t est le temps, m est un facteur compris entre 2 et 4, et K est un facteur donné par :

Ici, Q est l'énergie d'activation molaire, R est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue et K 0 est un facteur dépendant du matériau. Dans la plupart des matériaux, la taille des grains frittés est proportionnelle à la racine carrée inverse de la porosité fractionnaire, ce qui implique que les pores sont le retardateur le plus efficace pour la croissance des grains pendant le frittage.

Réduire la croissance des grains

Ions solutés

Si un dopant est ajouté au matériau (exemple : Nd dans BaTiO 3 ) l'impureté aura tendance à coller aux joints de grains. Lorsque le joint de grain essaie de se déplacer (à mesure que les atomes sautent de la surface convexe à la surface concave), le changement de concentration du dopant au joint de grain imposera une traînée sur le joint. La concentration initiale de soluté autour du joint de grain sera asymétrique dans la plupart des cas. Lorsque le joint de grain essaie de se déplacer, la concentration du côté opposé au mouvement aura une concentration plus élevée et aura donc un potentiel chimique plus élevé. Ce potentiel chimique accru agira comme une contre-force au gradient de potentiel chimique d'origine qui est la raison du mouvement des joints de grains. Cette diminution du potentiel chimique net diminuera la vitesse aux joints de grains et donc la croissance des grains.

Particules fines de deuxième phase

Si des particules d'une seconde phase qui sont insolubles dans la phase de matrice sont ajoutées à la poudre sous la forme d'une poudre beaucoup plus fine, cela réduira le mouvement des joints de grains. Lorsque le joint de grain essaie de dépasser la diffusion d'inclusion des atomes d'un grain à l'autre, il sera gêné par la particule insoluble. En effet, il est avantageux que les particules résident dans les joints de grains et qu'elles exercent une force en sens inverse par rapport à la migration des joints de grains. Cet effet est appelé l'effet Zener d'après l'homme qui a estimé cette force de traînée à

où r est le rayon de la particule et l'énergie interfaciale du joint s'il y a N particules par unité de volume leur fraction volumique f est

en supposant qu'ils soient distribués aléatoirement. Une limite de surface unitaire intersectera toutes les particules dans un volume de 2r qui est de 2Nr particules. Ainsi, le nombre de particules n coupant une unité de surface de joint de grain est :

Maintenant, en supposant que les grains ne croissent que sous l'influence de la courbure, la force motrice de la croissance est l' endroit où (pour une structure de grain homogène) R se rapproche du diamètre moyen des grains. Avec ceci le diamètre critique qui doit être atteint avant que les grains cessent de croître :

Cela peut être réduit à

le diamètre critique des grains dépend donc de la taille et de la fraction volumique des particules aux joints de grains.

Il a également été démontré que de petites bulles ou cavités peuvent agir comme inclusion

Des interactions plus compliquées qui ralentissent le mouvement des joints de grains comprennent des interactions des énergies de surface des deux grains et de l'inclusion et sont discutées en détail par CS Smith.

Frittage de catalyseurs

Le frittage est une cause importante de perte d' activité du catalyseur , en particulier sur les catalyseurs métalliques supportés. Il diminue la surface du catalyseur et modifie la structure de la surface. Pour une surface catalytique poreuse, les pores peuvent s'effondrer en raison du frittage, entraînant une perte de surface. Le frittage est en général un processus irréversible.

Les petites particules de catalyseur ont la surface relative la plus élevée possible et une température de réaction élevée, deux facteurs qui augmentent généralement la réactivité d'un catalyseur. Cependant, ces facteurs sont également les circonstances dans lesquelles se produit le frittage. Des matériaux spécifiques peuvent également augmenter la vitesse de frittage. D'autre part, en alliant des catalyseurs à d'autres matériaux, le frittage peut être réduit. Il a été démontré que les métaux des terres rares en particulier réduisent le frittage des catalyseurs métalliques lorsqu'ils sont alliés.

Pour de nombreux catalyseurs métalliques supportés , le frittage commence à devenir un effet significatif à des températures supérieures à 500 °C (932 °F). Les catalyseurs qui fonctionnent à des températures plus élevées, comme un catalyseur de voiture , utilisent des améliorations structurelles pour réduire ou empêcher le frittage. Ces améliorations se présentent en général sous la forme d'un support en un matériau inerte et thermiquement stable tel que la silice , le carbone ou l' alumine .

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

  • Tchang, Yet-Ming ; Birnie, Dunbar P.; Kingery, W. David (mai 1996). Céramique Physique : Principes pour la Science et l'Ingénierie de la Céramique . John Wiley & Fils. ISBN 0-471-59873-9.
  • Vert, DJ ; Hannink, R.; Swain, MV (1989). Durcissement de transformation des céramiques . Boca Raton : Presse CRC. ISBN 0-8493-6594-5.
  • Allemand, RM (1996). Théorie et pratique du frittage . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-05786-X.
  • Kang, Suk-Joong L. (2005). Frittage (1ère éd.). Oxford : Elsevier , Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-6385-5.

Liens externes