Déterminant Slater - Slater determinant

En mécanique quantique , un déterminant de Slater est une expression qui décrit la fonction d'onde d'un système multi- fermionique . Il satisfait aux exigences d' anti-symétrie , et par conséquent au principe de Pauli , en changeant de signe lors de l'échange de deux électrons (ou d'autres fermions). Seul un petit sous-ensemble de toutes les fonctions d'onde fermioniques possibles peut être écrit comme un seul déterminant de Slater, mais ceux-ci forment un sous-ensemble important et utile en raison de leur simplicité.

Le déterminant de Slater résulte de l'examen d'une fonction d'onde pour une collection d'électrons, chacun avec une fonction d'onde connue sous le nom d' orbitale de spin , où désigne la position et le spin d'un seul électron. Un déterminant de Slater contenant deux électrons avec la même orbitale de spin correspondrait à une fonction d'onde nulle partout. ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )}$${\displaystyle \mathbf {x} }$

Le déterminant de Slater porte le nom de John C. Slater , qui a introduit le déterminant en 1929 comme moyen d'assurer l'antisymétrie d'une fonction d'onde à plusieurs électrons, bien que la fonction d'onde sous la forme déterminante soit apparue pour la première fois indépendamment dans les articles de Heisenberg et Dirac trois ans plus tôt.

Définition

Cas à deux particules

La façon la plus simple d'approcher la fonction d'onde d'un système à plusieurs particules est de prendre le produit de fonctions d'onde orthogonales correctement choisies des particules individuelles. Pour le cas à deux particules de coordonnées et , on a ${\displaystyle \mathbf {x} _{1}}$${\displaystyle \mathbf {x} _{2}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2} (\mathbf {x} _{2}).}$

Cette expression est utilisée dans la méthode de Hartree comme ansatz pour la fonction d'onde à plusieurs particules et est connue sous le nom de produit de Hartree . Cependant, cela n'est pas satisfaisant pour les fermions car la fonction d'onde ci-dessus n'est pas antisymétrique lors de l'échange de deux des fermions, comme elle doit l'être selon le principe d'exclusion de Pauli . Une fonction d'onde antisymétrique peut être mathématiquement décrite comme suit :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1} ).}$

Ceci ne vaut pas pour le produit Hartree, qui ne satisfait donc pas au principe de Pauli. Ce problème peut être surmonté en prenant une combinaison linéaire des deux produits Hartree :

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{ \chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2 })\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1 }(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})& \chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}}$

où le coefficient est le facteur de normalisation . Cette fonction d'onde est maintenant antisymétrique et ne fait plus la distinction entre les fermions (c'est-à-dire qu'on ne peut pas indiquer un nombre ordinal à une particule spécifique, et les indices donnés sont interchangeables). De plus, il va également à zéro si deux orbitales de spin de deux fermions sont identiques. Cela équivaut à satisfaire le principe d'exclusion de Pauli.

Cas multi-particules

L'expression peut être généralisée à un nombre quelconque de fermions en l'écrivant comme un déterminant . Pour un système à N- électrons, le déterminant de Slater est défini comme

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{ 1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2} (\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _ {1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{ N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2, \dots ,N\rangle ,\end{aligned}}}$

où les deux dernières expressions utilisent un raccourci pour les déterminants de Slater : La constante de normalisation est impliquée en notant le nombre N, et seules les fonctions d'onde à une particule (première sténographie) ou les indices des coordonnées du fermion (deuxième sténographie) sont écrits. Toutes les étiquettes ignorées doivent se comporter en ordre croissant. La combinaison linéaire des produits de Hartree pour le cas à deux particules est identique au déterminant de Slater pour N = 2. L'utilisation des déterminants de Slater assure au départ une fonction antisymétrisée. De la même manière, l'utilisation des déterminants de Slater assure la conformité au principe de Pauli . En effet, le déterminant de Slater s'annule si l'ensemble est linéairement dépendant . En particulier, c'est le cas lorsque deux orbitales de spin (ou plus) sont identiques. En chimie, on exprime ce fait en déclarant que deux électrons avec le même spin ne peuvent occuper la même orbitale spatiale. ${\displaystyle \{\chi _{i}\}}$

Exemple : éléments matriciels dans un problème à plusieurs électrons

De nombreuses propriétés du déterminant de Slater prennent vie avec un exemple dans un problème non relativiste à plusieurs électrons.

• Les termes à une particule de l'hamiltonien contribueront de la même manière que pour le produit de Hartree simple, à savoir l'énergie est sommée et les états sont indépendants
• Les termes multiparticulaires de l'hamiltonien, c'est-à-dire les termes d'échange, introduiront une baisse de l'énergie des états propres

En partant d'un hamiltonien :

${\displaystyle {\hat {H}}_{tot}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I} {\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{nucl}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}} +{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}- \mathbf {R} _{J}|}}}$

où sont les électrons et sont les noyaux et ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle \mathbf {R} _{I}}$

${\displaystyle V_{nucl}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _ {Je}|}}}$

Pour simplifier on fige les noyaux à l'équilibre dans une position et on reste avec un hamiltonien simplifié

${\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1} {2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

où

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{nucl}(\mathbf {r} )}$

et où l'on distinguera dans l'hamiltonien entre le premier ensemble de termes comme (les termes particulaires "1") et le dernier terme qui est le terme particulaire "2" ou terme d'échange ${\displaystyle {\hat {G}}_{1}}$${\displaystyle {\hat {G}}_{2}}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_ {ij}}}}$

Les deux parties se comporteront différemment lorsqu'elles devront interagir avec une fonction d'onde déterminante de Slater. Nous commençons à calculer les valeurs attendues

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \mathrm {det} \{\psi _{ 1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Dans l'expression ci-dessus, nous pouvons simplement sélectionner la permutation identique dans le déterminant dans la partie gauche, puisque tous les autres N! − 1 permutations donneraient le même résultat que celui sélectionné. On peut donc annuler N! au dénominateur

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\ mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

En raison de l'orthonormalité des orbitales de spin, il est également évident que seule la permutation identique survit dans le déterminant sur la partie droite de l'élément de matrice ci-dessus

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\ psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

Ce résultat montre que l'anti-symétrisation du produit n'a aucun effet pour les termes à une particule et il se comporte comme dans le cas du produit de Hartree simple.

Et finalement nous restons avec la trace sur les hamiltoniens d'une particule

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\ rang }$

Ce qui nous dit que dans la mesure des termes d'une particule, les fonctions d'onde des électrons sont indépendantes les unes des autres et l'énergie est donnée par la somme des énergies des particules individuelles.

Pour la partie échange à la place

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \mathrm {det} \{\psi _{ 1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Si nous voyons l'action d'un terme d'échange, il ne sélectionnera que les fonctions d'onde échangées

${\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N} (r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}} |\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\ psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

et enfin ${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{ij}\left[\langle \psi _ {i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i }\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$

qui est plutôt un terme de mélange, la première contribution est appelée terme "coulombien" et la seconde est le terme "d'échange" qui peut être écrit en utilisant ou , puisque les contributions de Coulomb et d'échange s'annulent exactement pour . ${\displaystyle \sum _{ij}}$${\displaystyle \sum _{i\neq j}}$${\style d'affichage i=j}$

Il est important de noter explicitement que l'énergie répulsive électron-électron sur le produit antisymétrisé des orbitales de spin est toujours inférieure à l'énergie répulsive électron-électron sur le produit simple de Hartree des mêmes orbitales de spin. La différence est simplement représentée par le deuxième terme du membre de droite sans les termes d'auto-interaction . Puisque les intégrales biélectroniques d'échange sont des quantités positives, différentes de zéro uniquement pour les orbitales de spin à spins parallèles, nous relions la diminution d'énergie au fait physique que les électrons à spin parallèle sont séparés dans l'espace réel dans les états déterminants de Slater. ${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }$${\style d'affichage i=j}$

A titre d'approximation

La plupart des fonctions d'onde fermioniques ne peuvent pas être représentées comme un déterminant de Slater. La meilleure approximation de Slater pour une fonction d'onde fermionique donnée peut être définie comme étant celle qui maximise le chevauchement entre le déterminant de Slater et la fonction d'onde cible. Le chevauchement maximal est une mesure géométrique de l' intrication entre les fermions.

Un seul déterminant de Slater est utilisé comme approximation de la fonction d'onde électronique dans la théorie de Hartree-Fock . Dans des théories plus précises (telles que l' interaction de configuration et le MCSCF ), une combinaison linéaire de déterminants de Slater est nécessaire.

Discussion

Le mot « detor » a été proposé par SF Boys pour désigner un déterminant Slater des orbitales orthonormées, mais ce terme est rarement utilisé.

Contrairement aux fermions qui sont soumis au principe d'exclusion de Pauli, deux ou plusieurs bosons peuvent occuper le même état quantique à particule unique. Les fonctions d'onde décrivant des systèmes de bosons identiques sont symétriques sous l'échange de particules et peuvent être étendues en termes de permanentes .

Voir également

• Antisymétriseur
• Orbitale électronique
• Fock espace
• Électrodynamique quantique
• Mécanique quantique
• Chimie physique
• La règle de Hund
• Méthode Hartree-Fock

Les références

Liens externes

• États à plusieurs électrons dans E. Pavarini, E. Koch et U. Schollwöck: Emergent Phenomena in Correlated Matter, Jülich 2013, ISBN  978-3-89336-884-6